D’ AUTRES APPROCHES POSSIBLES

3.2.1 Preparação dos Catalisadores de Pt Suportada pelo Método de Impregnação Úmida de Suportes Comerciais (Catalisadores Convencionais)

Os suportes comerciais e os catalisadores convencionais foram preparados conforme descrito em trabalhos anteriores deste grupo [1-4]. A γ-Al2O3 comercial utilizada como suporte e na preparação dos suportes CeO2-Al2O3 foi calcinada em fluxo de 80 mL/min de ar sintético medicinal, numa taxa de 10 K/min, por 4 horas a 773 K. CeO2-Al2O3 contendo 12 % de CeO2 em massa (12CeO2-Al2O3) foi preparado pela impregnação da γ-Al2O3 com solução aquosa de (NH4)2[Ce(NO3)6]. A alumina foi adicionada à solução aquosa com quantidade apropriada de (NH4)2[Ce(NO3)6] e a suspensão resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente. O solvente foi, então, removido lentamente em um rotaevaporador a 333 K e o material obtido foi seco em estufa a 333 K por 12 horas. γ-Al2O3 e 12CeO2-Al2O3 foram calcinadas em fluxo de 80 mL/min de ar sintético, numa taxa de aquecimento de 5 K/min, por 8 horas a 1073 K.

Os catalisadores convencionais, Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 (contendo 12% m/m de CeO2) foram preparados por impregnação úmida dos suportes γ-Al2O3 e 12CeO2- Al2O3 calcinados a 1073 K com solução etanólica de H2PtCl6.6H2O [1-4]. A solução de H2PtCl6.6H2O foi adicionada ao suporte e as suspensões foram agitadas por 1 hora. A seguir as amostras foram secas em rotaevaporador a 343 K e secas em estufa a 333 K por 12 horas. O conteúdo teórico de Pt nos catalisadores é de 1 % em massa. Após secagem, os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram submetidos a diferentes tratamentos térmicos (referenciados no texto pelo sufixo entre parênteses):

i) catalisadores frescos (-O2-B): calcinação sob fluxo de 100 mL/min de ar sintético, aquecendo-se a 5 K/min até 773 K, mantendo-se esta temperatura por 2 horas;

ii) catalisadores reduzidos (-H2-B): aquecimento sob fluxo de 50 mL/min de uma mistura de He/H2 (5:1), aquecendo-se a 5 K/min até a 773 K, permanecendo-se nesta temperatura por 2 horas;

iii) catalisadores envelhecidos em ar (-O2-A): calcinação dos catalisadores frescos sob fluxo de 150 mL/min de ar sintético, aquecendo-se a 5 K/min até 1073 K, permanecendo-se nesta temperatura por 24 horas;

iv) catalisadores envelhecidos em H2 (-H2-A): aquecimento dos catalisadores frescos sob fluxo de 50 mL/min de uma mistura de He/H2 (5:1), aquecendo-se a 5 K/min até 1073 K, permanecendo-se nesta temperatura por 24 horas;

3.2.2 Preparação da Al2O3 e dos Óxidos Mistos CeO2-Al2O3 pelo Método Sol-Gel

Os óxidos mistos CeO2-Al2O3 com diferentes teores de CeO2 foram preparados pelo método sol-gel, misturando-se tri-sec-butóxido de alumínio (103,5 mmol), em etanol absoluto (3,25 mol), conforme apresentado no meu trabalho de mestrado [5] e o esquema da Figura 3.1. Os reagentes foram mantidos sob agitação constante e refluxo a aproximadamente 363 K. Em seguida, foram adicionados 26,5 mL de solução aquosa de nitrato de cério (III) hexaidratado contendo 0,31, 0,95, 2,0,, 4,2e 7,7 mmol de Ce(III) para obtenção de conteúdos teóricos de 1, 3, 6, 12 e 20 % (m/m) de CeO2 respectivamente. O gel formado foi mantido por 1 hora sob refluxo e agitação constante. Em seguida, foram adicionados 25 mL de solução aquosa a 109 mmol.L-1 de ácido nítrico e os reagentes foram mantidos sob agitação constante e refluxo por 14 horas. A taxa de hidrólise (número de mols de H2O por número de mols de alumínio) foi 28.

Para a síntese do suporte de referência, γ-Al2O3 sol-gel, 26,5 mL de água deionizada foi adicionada à solução de alcóxido de alumínio (tri-sec-butóxido de alumínio em etanol absoluto) e foi seguido o mesmo procedimento anteriormente descrito para os óxidos mistos CeO2-Al2O3 [5]. O gel úmido foi transferido para um refratário de vidro e o solvente removido por evaporação natural à temperatura ambiente por 48 horas. Após secagem, as amostras (xerogéis) foram desaglomeradas e passadas por peneiras de 120-80 mesh [5]. Os xerogéis precursores da γ-Al2O3 e dos óxidos mistos xCeO2-Al2O3 (onde x representa o conteúdo teórico de CeO2 nos óxidos mistos) foram submetidos a diferentes tratamentos térmicos:

Figura 3.1 Esquema da síntese sol-gel da γ-Al2O3 e dos óxidos mistos CeO2 -Al2O3 [5].

i) calcinação sob fluxo de 140 mL/min de ar sintético super seco, em duas temperaturas, 823 e 1223 K, aquecendo-se a 10 K/min até atingir a temperatura desejada, permanecendo-se nela por 6 horas;

ii) aquecimento sob fluxo de 50 mL/min de uma mistura de He/H2 (5:1), em duas temperaturas, 823 e 1073 K, aquecendo-se a 5 K/min até atingir a temperatura desejada, permanecendo-se nela por 10 horas.

As amostras termicamente tratadas estão indicadas, no texto, como xCeAl onde Ce e Al denotam CeO2 e Al2O3, respectivamente, e x refere-se ao conteúdo teórico de CeO2. Para comparação, o CeO2 foi obtido após decomposição térmica de nitrato de cério (IV) amoniacal, (NH4)2[Ce(NO3)6], a uma vazão de fluxo de 100 mL/min de ar sintético super seco, com aquecimento a 5 K/min até 923 K por 4 horas.

3.2.3 Preparação dos Catalisadores de Pt Suportada pelo Método de Impregnação Úmida da Al2O3 e do Óxido Misto CeO2-Al2O3 obtido pelo Método Sol-Gel (Catalisadores Sol-Gel da Série I)

Os catalisadores sol-gel da série I, I-Pt/Al2O3 e I-Pt/CeO2-Al2O3 (contendo 12% m/m de CeO2) foram preparados por impregnação úmida do correspondente suporte (preparado pelo método sol-gel como descrito no item 3.2.2 e previamente calcinado em ar a 1223 K) com solução etanólica de H2PtCl6.6H2O. Inicialmente adicionaram-se 5 mL de etanol aos suportes num balão de destilação de 250 mL. Em seguida, dissolveu-se a devida quantidade de H2PtCl6.6H2O em 10 mL de etanol para obtenção do conteúdo teórico de 1% (m/m) de Pt em relação aos suportes e a solução foi adicionada ao balão, em duas etapas, no intervalo de 1 hora. As suspensões foram agitadas por 4 horas e, então, o solvente foi removido lentamente, em rotaevaporador, a 343 K. As amostras foram secas em estufa a 333 K durante 12 horas e submetidas aos mesmos tratamentos térmicos mencionados para os catalisadores convencionais no item 3.2.1 (ii-iv), exceto pelo uso de ar sintético super seco e pela diferença de calcinação dos catalisadores frescos, que foi assim realizada:

i) catalisadores frescos (-O2-B): calcinação sob fluxo de 100 mL/min de ar sintético super seco, aquecendo-se a 5 K/min até 393 K, permanecendo-se nesta temperatura por 1 hora e, seqüencialmente, aquecendo-se a 4 K/min até 773 K, permanecendo-se nesta temperatura por 4 horas.

Para fins de uma comparação mais próxima dos catalisadores convencionais, um catalisador do tipo Pt/CeO2-Al2O3 (contendo 12% m/m de CeO2) foi preparado pelo mesmo procedimento de impregnação úmida de H2PtCl6.6H2O sobre o suporte, como descrito acima, mas a partir do suporte 12CeO2-Al2O3 preparado pela impregnação da γ-Al2O3 sol-gel com solução aquosa de nitrato de cério (III) hexaidratado. A alumina foi adicionada à solução aquosa com quantidade apropriada de nitrato de cério (III) hexaidratado e a suspensão resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente. O solvente foi, então, removido lentamente em um rotaevaporador a 333 K e o material obtido foi seco em estufa a 333 K por 12 horas e calcinado em fluxo de 100 mL/min de ar sintético super seco, numa taxa de aquecimento de 10 K/min, por 6 horas a 1223 K.

3.2.4 Preparação dos Catalisadores de Pt Suportada em Al2O3 e no Óxido Misto CeO2- Al2O3 pelo Método Sol-Gel em Única Etapa (Catalisadores Sol-Gel da Série U)

Os catalisadores sol-gel da série U, U-Pt/Al2O3 e U-Pt/CeO2-Al2O3 (contendo 12% m/m de CeO2) foram preparados pelo método sol-gel em única etapa, ou seja, pela adição de todos os componentes na etapa de hidrólise do xerogel. O procedimento está esquematizado na Figura 3.2 e foi exatamente o mesmo da preparação da γ-Al2O3 e dos óxidos mistos CeO2-Al2O3 descrita no item 3.2.2, com a adição da solução etanólica de H2PtCl6.6H2O após a etapa de adição da solução aquosa contendo (ou não) Ce.

Após secagem na estufa a 333 K e desaglomeração, catalisadores sol-gel da

série U aos mesmos tratamentos térmicos mencionados para os catalisadores sol-gel da série I, também utilizando- ar sintético super seco.

Para eliminar diferenças relacionadas simplesmente à estabilização térmica do suporte (os catalisadores sol-gel da série I foram calcinados em ar a 1223 K antes da impregnação dos mesmos e os catalisadores sol-gel da série U foram submetidos apenas à etapa final de calcinação em ar a 773 K por 4 horas) e uma comparação mais segura entre as duas séries ser possível, um catalisador similar ao I-Pt/CeO2-Al2O3 foi preparado a partir do óxido misto 12CeO2-Al2O3 calcinado apenas a 773 K antes da impregnação e chamado I- Pt(CA)773.