Développement de la théorie de fonctionnelle de la densité

L’idée ancienne fondamentale de la DFT est que l’énergie d’un système électronique peut être exprimée en fonction de sa densité de charge. Une fonction d’onde à 𝑁 électrons dépendrait de 3𝑁 variables pour la résoudre par contre la densité électronique est une fonction positive dépendant uniquement des trois variables spatiales. Cette quantité s’annule à l’infini et vaut 𝑁 (nombre total d’électrons) lorsqu’elle est intégrée sur tout l’espace.

ρ(r⃗ → ∞) = 0 (I.35)

∫ ρ(r⃗)d3r⃗ = N (I.36)

Un électron ne peut être localisé en tant que particule individuelle, par contre la densité électronique permet de connaitre les régions de l’espace ou les électrons séjournent le plus souvent.

I.2.3.2. L’approximation de Thomas-Fermi

L’utilisation de la densité électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés du système existe depuis les premières approches de la structure électronique de la matière, avant la démonstration de Hohenberg et Kohn dans le cadre de la DFT. Thomas et Fermi ont démontré indépendamment que l’on pouvait utiliser la densité électronique comme variable fondamentale pour résoudre l’équation de Schrödinger [Tho27, Fer27, Fer28]. Ils ont

considéré que les électrons se comportent comme un gaz homogène de densité constante. En 1930 Dirac [Dir30] ajouta un terme dit d’échange pour mieux décrire l’interaction entre

électrons, mais elle n’a obtenu de preuve et de formalisme exact que par la démonstration des deux théorèmes dites de Hohenberg et Kohn [Hoh64].

La théorie de la DFT adaptée au traitement des systèmes solides est développée en premier temps par Hohenberg et Kohn puis par Kohn et Sham qui explicitent la forme de l’énergie, et déterminent le système d’équations à résoudre.

I.2.3.3. Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Les détails de la théorie de la fonctionnelle de la densité a été présentée pour la première fois dans un article de Hohenberg et Kohn. Cet article explique que l’état fondamental est totalement déterminé par la densité électronique et l’utilisation de la densité de charge comme fonction principale qui permet de reformuler le problème de la résolution de l’équation de Schrödinger électronique en introduisant le champ de Hartree. Ils ont établi deux théorèmes qui constituent les fondements de la DFT [Hoh64].

 Premier théorème de Hohenberg et Kohn

Ce premier théorème peut être énoncé comme suit : L’énergie totale de l’état

fondamental d’un système est une fonctionnelle unique et universelle de la densité

électronique 𝜌(𝑟), soit

E = E[ρ(r⃗)] (I.37) Toute propriété physique d’un système à N électrons soumis à l’effet d’un potentiel extérieur V_ext statique peut s’écrire dans son état fondamental, comme une fonctionnelle de la densité électronique ρ(r⃗):

E[ρ(r⃗)] = T[ρ(r⃗)] + V_ee[ρ(r⃗)] + ∫ ρ(r⃗) Vext(r⃗)d3r⃗ (I.38)

E[ρ(r⃗)] = FHK[ρ(r⃗)] + ∫ ρ(r⃗) Vext(r⃗)d3r⃗ (I.39)

où :

FHK[ρ(r⃗)] = T[ρ(r⃗)] + Vee[ρ(r⃗)] (I.40)

Avec F_HK[ρ(r⃗)]est la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn contenant l’énergie cinétique des électrons et l’énergie potentielle dues à l’interaction répulsive électron-électron. C’est une fonctionnelle universelle inconnue. ∫ ρ(r⃗) Vext(r⃗)d3r⃗ représente l’énergie externe

agissant sur ces particules.

 Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn

Le second théorème peut être énoncé comme suit : Il existe une fonctionnelle

tout potentiel externe. Pour un potentiel et un nombre d’électrons donnés, la densité électronique qui minimise l’énergie de la fonctionnelle globale est la véritable densité électronique des états.

E[ρ(r)] > E₀[ρ₀(r)] (I.41) ρ0(r) est la densité électronique exacte de l’état fondamental du système. Ce second théorème est un principe variationnel analogue à celui proposé par l’approche Hartree-Fock, appliqué cette fois à une fonctionnelle de la densité électronique.

D’après les deux théorèmes cités auparavant, la résolution de l’équation de Schrödinger nécessite la minimisation de E[ρ(r)].

(

∂E[ρ(r⃗⃗)]

∂ρ(r⃗⃗)

)

_ρ

0(r⃗⃗)

= 0

(I.42) Selon le principe variationnel un système décrit par un vecteur |Ψ⟩ aura une énergie moyenne E toujours supérieure ou égale à E0 qui est la plus petite valeur propre de

l’Hamiltonien :

E[Ψ] =⟨Ψ|H ̂_|Ψ⟩

⟨Ψ|Ψ⟩ ≥ E0 (I.43)

La densité doit vérifier la conservation du nombre total de particules.

∫ ρ(r⃗)d3r⃗ = N (I.44)

I.2.3.4. Approche de Kohn-Sham

Kohn et Sham [Koh65] ont essayé d’exploiter les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn

en proposant de remplacer le système réel par un autre système de fermions fictifs sans interaction à condition que la densité de charge de l’état fondamental du nouveau système doit être la même que celle du système réel. Des orbitales mono-particules sont introduites pour décrire de manière satisfaisant l’énergie cinétique des systèmes électroniques de façon plus précise qu’elle ne l’était dans le cadre de la théorie de Thomas-Fermi.

Cette approche est constituée de deux approximations permettant de transformer les théorèmes de Hohenberg et Kohn en une théorie exploitable d’un point de vue pratique, donc permettant d’évaluer avec une bonne précision l’énergie cinétique avec une faible correction qui est le terme d’échange et corrélation.

Selon les théorèmes de Hohenberg et Kohn, la fonctionnelle peut être décomposée selon l’expression :

FHK[ρ(r⃗)] = T[ρ(r⃗)] + Vee[ρ(r⃗)] (I.45)

Dans laquelle F_HK[ρ(r⃗)] représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn indépendante du potentiel externe V [ρ(r⃗)] agissant sur ces particules.

T[ρ(r⃗)] = T_s[ρ(r⃗)] + (T[ρ(r⃗)] − T_s[ρ(r⃗)]) = T_s[ρ(r⃗)] + E_C[ρ(r⃗)] (I.46) Tant que

T[ρ(r⃗)] : est l’énergie cinétique d’un gaz d’électrons en interaction. T_s[ρ(r⃗)] : est l’énergie cinétique d’un gaz d’électrons sans interaction.

E_C[ρ(r⃗)] : est l’énergie de corrélation qui est négligée dans l’approximation de Hartree-Fock. Vee[ρ(r⃗)] = EH[ρ(r⃗)] + (Vee[ρ(r⃗)] − EH[ρ(r⃗)]) = EH[ρ(r⃗)] + EX[ρ(r⃗)] (I.47)

EH[ρ(r⃗)] : est l’énergie de Hartree (l’énergie coulombienne d’interaction électron-électron qui

vaut :

E

_H

[ρ(r⃗)] =

1 2

∬

ρ(r⃗⃗)ρ(r′⃗⃗⃗⃗) |r⃗⃗−r⃗⃗′_|

d

3

_r⃗d

3

_r⃗

′ _(I.48)

E_X[ρ(r⃗)] est l’énergie de l’échange qui est négligée par Hartree.

E_XC[ρ(r⃗)] = E_C[ρ(r⃗)] + E_X[ρ(r⃗)] (I.49) Finalement la fonctionnelle EXC[ρ(r⃗)] est appelée énergie d’échange-corrélation. Elle

rend compte des effets à plusieurs corps qui ne sont pas décrits dans les autres termes. Ce terme contient toutes les différences entre le système fictif non interactif et le système réel interactif, incluant des corrections à l’énergie cinétique pour un gaz d’électrons en interaction et la correction à l’énergie de Hartree dans l’interaction coulombienne [Ghe17]

FHK[ρ(r⃗)] = Ts[ρ(r⃗)] + EH[ρ(r⃗)] + Exc[ρ(r⃗)] (I.50)

Où on définit le terme d’échange-corrélation E_xc[ρ(r⃗)] :

E_xc[ρ(r⃗)] = (T[ρ(r⃗)] − Ts[ρ(r⃗)]) + ( Vee[ρ(r⃗)] − EH[ρ(r⃗)]) (I.51)

Donc la fonctionnelle de la densité définie par l’équation (I.39) s’écrit comme : E[ρ(r⃗)] = T_s[ρ(r⃗)] +1

2∬

ρ(r⃗⃗)ρ(r′⃗⃗⃗⃗)

|r⃗⃗−r⃗⃗′_| d3r⃗d3r⃗′+ ∫ ρ(r⃗) Vext(r⃗)d3r⃗ + Exc[ρ(r⃗)] (I.52)

en appliquant le principe variationnel on aboutit à :

∂E[ρ(r⃗⃗)] ∂ρ(r⃗⃗)

=

∂Ts[ρ(r⃗⃗)] ∂ρ(r⃗⃗)

+ ∫

ρ(r′⃗⃗⃗⃗) |r⃗⃗−r⃗⃗′_|

d

3

_r⃗⃗⃗ + V

′ ext

[ρ(r⃗)] +

∂Exc[ρ(r⃗⃗)] ∂ρ(r⃗⃗) (I.53)

La détermination de l’état fondamental du système revient alors à résoudre un ensemble d’équations de Kohn-Sham : 𝐻_𝐾𝑆|

ψ

_i(

r

⃗⃗⃗)⟩ =i

ϵ

i|

ψ

_i(⃗⃗⃗)⟩

r

i (I.54)

(−

∇i2 2

+ ∫

ρ(r⃗⃗⃗⃗)′ |r⃗⃗−r⃗⃗′_|

d

3

_{r⃗⃗⃗ + V}

′ ext

[ρ(r⃗)] +

∂E_xc[ρ(r⃗⃗)] ∂ρ(r⃗⃗)

) ψ

i

(r⃗⃗⃗) = ϵ

i i

ψ

i

(r⃗⃗⃗)

i (I.55)

Ces équations diffèrent des équations de Hartree par le terme :

∂Exc[ρ(r⃗⃗)]

L’équation d’onde des fonctions mono électroniques est alors décrite par l’expression :

(−

∇i2

2

+ V

eff

(r⃗) − ϵ

i

) ψ

i

(r⃗⃗⃗) =

i

0

(I.56)

(−

∇i2

2

+ V

eff

(r⃗)) ψ

i

(r⃗⃗⃗) = ϵ

i i

ψ

i

(r⃗⃗⃗)

i (I.57)

Le potentiel effectif mono électronique apparaissant dans l’équation peut être exprimé de manière plus détaillée comme :

V

_eff

(r⃗) = V

_ext

(r⃗) + ∫

ρ(r⃗⃗′)

|r⃗⃗−r⃗⃗⃗⃗|′

d

3

_r⃗⃗⃗ + V

′

xc

(r⃗)

(I.58)

où V_ext(r⃗) est le potentiel externe créé par les noyaux. Le terme

∫

ρ(r⃗⃗⃗⃗) j

|r⃗⃗⃗⃗−r_i ⃗⃗⃗⃗|_j

d

3

_r⃗⃗⃗

′ _{exprime l’interaction coulombienne classique entre paire d’électrons,}

c’est le potentiel de Hartree.

ρ(r⃗) = ∑𝑁𝑖=1|ψ𝑖(r⃗⃗⃗)|𝑖 2

(I.59)

I.2.3.5. Les différents types de l’énergie d’échange-corrélation

Il est donc nécessaire d’approximer ce potentiel d’échange-corrélation pour pouvoir faire des calculs. Deux types d’approximations ont été utilisés dans le cadre de cette thèse : l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du Gradient généralisé (GGA).

I.2.3.5.1. Approximation de la densité locale (LDA)

Le développement de la théorie fonctionnelle de la densité couplée à l’approximation de la densité locale a été mis en évidence pour résoudre les systèmes qui peuvent contenir plusieurs atomes par cellule unitaire.

Kohn et Sham ont proposé une approximation de la fonctionnelle d’échange-corrélation E_xc[ρ(r)] où la densité varie suffisamment lentement à l’intérieur du système.

L`approximation de la densité locale est utilisé comme un premier niveau d’approche pour le calcul des potentiels d’échange-corrélation et des contributions énergétiques correspondantes pour des systèmes manifestant de très faible variations de leurs densités. La LDA est la plus simple à utiliser en physique, elle consiste à considérer la densité comme étant équivalente à celle d’un gaz d’électrons homogènes ; ça veut dire qu’on peut remplacer le système réel par un gaz uniforme d’électrons de densité de charge ρ(r⃗).

L’énergie d’échange–corrélation doit comporter plusieurs termes correctifs et elle est décrite comme :

En pratique, les fonctionnelles de la LDA sous-estiment l’énergie d’échange des atomes et molécules, parce qu’elles se basent sur un gaz uniforme d’électrons.

On obtient le potentiel correspondant en dérivant l’expression par rapport à ρ(r⃗)

𝑉

_𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴

[ρ(r⃗)] =

∂𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[ρ(r⃗⃗)]

∂ρ(r⃗⃗)

= 𝜀

𝑋𝐶

𝐿𝐷𝐴

_{[ρ(r⃗)] + ρ(r⃗)}

∂𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[ρ(r⃗⃗)]

∂ρ(r⃗⃗) (I.61)

Il existe de nombreux travaux de paramétrisation de Exc[ρ(r⃗)], par exemple celle proposée par

Perdew et Wang [Per92].

I.2.3.5.2. L’approximation des gradients généralises (GGA)

L’approximation des gradients généralisé est appelée méthode non locale. En réalité les systèmes atomiques sont très différents d’un gaz d’électrons uniforme, les systèmes réels sont inhomogènes. Des corrections mettant en évidence la non uniformité de ρ(r⃗)ont été élaborés, par exemple en supposant que ϵxc[ρ(r⃗)] est une fonctinnelle des densités de charges locales et

dépend également du gradient de la densité électronique.

L’énergie d’échange-corrélation est définie dans l’approximation GGA comme suit:

E

_xcGGA

[ρ(r⃗)] = ∫ ρ(r⃗)ε

xc

(ρ(r⃗), ∇ρ(r⃗))d

3

r⃗

(I.62)

Cette méthode consiste à introduire le gradient de la densité dans la description des effets d’échange et de corrélation. En effet, le gradient de la densité permet de prendre en compte la variation de la densité au voisinage de chaque point.

Nous avons utilisé dans nos calculs la forme de GGA proposée par Perdew-Burke et Enzerhoft [Per96].

Dans le document Etude et modélisation des solutions liquides et solides binaires et ternaires (Page 30-35)