Détermination des vitesses de capture

Les vitesses relatives de captage du CO2 et du CH4 sont déterminées grâce à une analyse de la

composition de la phase gaz. Plusieurs expériences ont été réalisées avec des compositions initiales en CO2 allant de 13% à 80% et respectivement avec des pressions totales de charge

de 65 bars à 40 bars. Notons que pour la plupart de nos expériences, le temps d’induction est nul. Les étapes de solubilisation initiale des gaz dans le liquide et la consommation par cristallisation sont donc indissociables. Les figures III.21.a, III.21.b et III.18.c montrent l’évolution de la consommation des gaz (CO2 et CH4) depuis la mise en route de l’agitateur

pour des compositions initiales en CO2 respectives de 75%, 50% et 25%.

Figure III.21.b. Consommation de CO2 et CH4 –20 bars CO2 + 20bars CH4- Xco2 initial =

50%

Figure III.21.c. Consommation de CO2 et CH4 –10 bars CO2 + 30bars CH4 - Xco2 initial = 25%

Nous pouvons remarquer que la consommation de CO2 est très importante dans les premiers

instants du processus et que plus de la moitié du CO2 consommée l’est au bout de quelques

s’expliquer que par la solubilisation des deux gaz. En effet le CO2 est environ dix plus soluble

que le CH4 avec une constante de transfert deux fois plus importante. La solubilité

augmentant avec la pression, ceci explique le fait que la quantité de CO2 consommée aux

premiers instants augmente quand la pression de charge du CO2 est plus importante. Après

cette étape de solubilisation (début de la formation des hydrates), on remarque que la vitesse de consommation du CO2 devient moins rapide. Ceci peut s’expliquer soit par le fait que pour

le CO2 la concentration dans le liquide au début de la cristallisation est très proche de sa

concentration d’équilibre et par conséquent la force motrice de consommation devient faible, soit par le fait que les processus de cristallisation sont très lents pour le CO2 et auquel cas la

concentration en début de cristallisation est assez éloignée de la concentration d’équilibre mais la force motrice de consommation depuis la phase gaz reste quand même faible. En regardant de plus près l’évolution de la consommation de CO2, nous pouvons nous rendre

compte que la concentration en début de cristallisation est d’autant plus proche de la concentration à l’équilibre que la pression de charge en CO2 est plus faible. En effet pour des

pressions de charge de 10 et 20 bars de CO2, la consommation de CO2 après les premiers

instants est pratiquement nulle.

Ces résultats posent la question de l’importance de la fraction molaire initiale en CO2 ou de la

pression initiale en CO2. Pour mieux comprendre l’influence de ces deux paramètres sur le

comportement de la vitesse consommation des gaz, nous avons comparé l’évolution de la consommation pour deux expériences à 10 bars de charge en CO2 mais avec des pressions de

charge en CH4 de 30 bars et 55 bars, c’est à dire des fractions molaires en CO2 respectives de

25% et environ 15%. Le graphe III.22 donne l’évolution de la consommation des deux gaz pour ces deux expériences. Nous pouvons remarquer que la vitesse de consommation du CO2

est indépendante de la fraction molaire en CO2 et par conséquent dépend exclusivement de sa

pression initiale. Pour le CH4 la vitesse de consommation est plus rapide pour une pression

initiale plus importante. Ce comportement des deux gaz conduit à une limitation de la consommation par le transfert gaz-liquide. En effet pour le CH4, la force motrice du transfert

gaz-liquide est plus importante à pression de charge élevée. Nous pouvons aussi remarquer que la pression de CH4 n’a pas d’influence sur la consommation du CO2. Le transfert gaz-

liquide n’est donc pas perturbé ce qui amène à dire que la résistance au transfert côté gaz est négligeable. On retiendra donc que la fraction molaire initiale en CO2 impose la fraction

molaire à l’équilibre triphasique et n’a pas d’influence sur la vitesse de consommation du CO2.

Nous avons aussi étudié l’évolution de la fraction molaire du CO2 dans la phase gaz au cours

du temps (figure III.23). Nous remarquons que la fraction molaire en CO2 dans le gaz baisse

considérablement dans les premiers instants du processus pour ensuite augmenter très légèrement ou rester pratiquement constante pendant la cristallisation. Cette observation est en accord avec les résultats d’Uchida et al. (2005) pour les compositions initiales en CO2

inférieures à 75%. Cependant pour des compositions supérieures à 75%, nos résultats donnent un comportement différent de ceux d’Uchida et al. En effet Uchida et al. expliquent que pour une concentration supérieure à 75%, la fraction molaire en CO2 dans le gaz augmente dans les

premiers instants, ce qui veut dire que le CO2 est pratiquement consommé dans les derniers

dans notre cas. Pour des fractions molaires initiales supérieures à 75% nous avons la même tendance à savoir une consommation très rapide du CO2 dans les premiers instants.

Figure III.22. Consommation de CO2 et CH4 –Xco2 initial = 25% et 15%

Pour mieux comprendre la consommation des gaz pendant la cristallisation, nous avons enlevé l’étape de solubilisation et avons déterminé le rapport de la vitesse de consommation du CH4 par cristallisation sur celle du CO2. La figure III.24 donne l’évolution de ce rapport en

fonction du temps pour les expériences à compositions initiales en CO2 de 25, 50 et 75%.

Nous pouvons voir que le rapport des vitesses de consommation par cristallisation dépend fortement des pressions initiales en gaz. Pour des pressions de CO2 relativement importantes

(30 bars), le CO2 est plus rapidement consommé même pendant la cristallisation que le CH4.

Ceci s’explique par le fait que pour des pressions initiales plus faibles de CO2, l’étape de

solubilisation consomme la majeure partie du CO2 (voir graphe III.21). La concentration au

début de la cristallisation est assez proche de la concentration d’équilibre et par conséquent la vitesse est faible.

IV. MODELISATION

Dans ce chapitre nous présentons le modèle cinétique permettant de suivre l’évolution de la consommation de gaz et le suivi de la granulométrie pendant la cristallisation. Il part d’une approche combinée des modèles d’Englezos-Bishnoi et de Herri-Pic. Le modèle repose sur :

des bilans matière dans la phase gazeuse, à l’interface gaz-liquide et dans la solution liquide

un bilan de population des cristaux en tenant en compte les processus généralement rencontrés en cristallisation (germination primaire et secondaire, croissance). Les phénomènes d’agglomération ne sont pas tenus en compte.

Nous donnerons en premier lieu les équations qui gouvernent la consommation de gaz pendant la cristallisation d’hydrates de gaz pur. Une étude paramétrique des différentes constantes sera ensuite proposée pour voir l’influence de tous les phénomènes sur la consommation de gaz et sur la granulométrie.

Dans un second temps, nous proposons l’extension du modèle à la cristallisation de mélanges de gaz.