Détermination des propriétés d’hydratation

La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de l’hydratation de la montmorillonite. Trois boîtes de simulation ont été créées pour chacun des trois modèles de montmorillonite construits et décrits à section 3.1. Au début des simulations, les espaces entre les deux couches TOT ont été augmentés pour pouvoir introduire les ions compensateurs et les molécules d’eau dans ces derniers, en distribuant équitablement le même nombre de chaque espèce dans chacun des deux espaces interfoliaires. Après cela, 23 états d’hydratation différents ont été créés pour chacun des trois modèles d’argile, équivalents à des valeurs de x = nH2O/(maille élémentaire) variant de 0 à 32, ou alors des

teneurs en eau allant de 0 à 700 mgH2O/gargile. Chaque état d’hydratation des trois modèles d’argiles a

été étudié en utilisant séparément plusieurs cations monovalents (Li+_{, K}+_{, Na}+_{, Rb}+_{, Cs}+_{) et divalents}

(Mg2+_{, Ca}2+_{, Sr}2+_{, Ba}2+_{). Les cations Ni}2+ _{et UO22+ ont aussi été étudiés, mais uniquement avec le}

modèle de montmorillonite appelé RanTO. L’ensemble des systèmes étudiés formait donc un total de (23 x 9 x 3) + (23 x 2) = 667 boîtes de simulations. Une fois les systèmes préparés, leurs configurations ont été optimisées, en ajustant à la fois le volume et les coordonnées des atomes pour générer les configurations d’équilibre initiales (figure 14) utilisées par la suite comme configuration de départ des simulations dans l’ensemble isobare-isotherme (NPT). Comme cela a été expliqué à la section 2.3, cet ensemble permet aux dimensions (volumes) des boîtes de simulation de varier pour mieux accommoder le nombre de molécules d’eau contenu dans les espaces interfoliaires de chacun des

systèmes considérés. L’ajustement des dimensions de ces systèmes s’est fait de façon anisotropique : les dimensions Lx, Ly, et Lz peuvent changer indépendamment des unes des autres.

Figure 14 : Image de configuration initiale obtenue après minimisation de l’énergie pour l’un des systèmes étudiés, avec x =

5. Jaune (Si), rose (Al), vert (Mg), rouge (O), blanc (H), et violet (Cs).

La température et la pression extérieure ont été fixées respectivement à 298 K et à 1 bar. Si l’on tient compte du gradient géostatique (augmentation de pression d’environ 300 bars/km de profondeur), la pression au sein de l’argilite du Callovo-Oxfordien serait comprise entre 125 bars et 150 bars. Cette roche est d’ailleurs capable de résister à une compression uniaxiale d’environ 200 bars dans les zones riches en argile (Andra, 2005b). De plus dans l’ensemble NPT, une fois que la pression extérieure est fixée, le volume de la boîte de simulation varie, et à des intervalles de temps définis, la pression du système est calculée afin de vérifier si elle correspond bien à la pression extérieure fixée. Les valeurs instantanées calculées ne sont pas exactement égales à celle désirée, mais oscillent autour de celle-ci au cours de la simulation. Ces fluctuations de la pression conduisent à l’obtention d’une valeur moyenne avec une grande marge d’erreur qui dans le cas des systèmes étudiés ici était proche de ±100 bars, sans que ceci affecte particulièrement leurs structures. En outre, les travaux de Pablo et

al (2005) ont montré que les distances basales de trois montmorillonites sodiques, calciques, et

potassiques à différents états d’hydratation, ne varient pas de façon significative pour une augmentation de pression d’environ 300 bars pour une même valeur de température. La différence entre la pression 82

utilisée dans ce travail et la valeur réelle dans les conditions du stockage ne devrait donc pas influencer de manière notable les résultats obtenus.

En tenant également compte du gradient géothermique (augmentation d’environ 26 °C/km de profondeur), la température au sein de l’argilite du Callovo-Oxfordien serait comprise entre 294 K et 296 K (Andra, 2005b). Ces valeurs sont très proches de celles utilisées dans cette partie du travail. Dès lors, la température et la pression utilisées correspondent non seulement aux valeurs qu’on retrouverait au sein de la roche du Callovo-Oxfordien, mais en même temps, elles permettent de comparer les résultats obtenus avec les trois modèles de montmorillonite étudiés à ceux disponibles dans la littérature, et obtenus dans les mêmes conditions. Ceci est primordial pour si l’un de ces modèles reproduit mieux la réalité que les autres.

Les propriétés d’hydratation ont aussi été étudiées à une température de 363 K (la pression étant toujours de 1 bar). Pour le faire, les 23 états d’hydratation et tous les cations listés plus haut ont été utilisés, mais avec un seul modèle de montmorillonite, à savoir celui appelé RanTO. La température considérée cette fois-ci correspond à valeur maximale attendue dans les conditions du stockage au contact de la roche, et est due au dégagement de chaleur des colis de déchets (Andra, 2005b).

Les simulations ont été effectuées pour une durée de 2000 ps (1000 ps d’équilibration et 1000 ps de production) pour tous les systèmes. La dernière moitié (1000 ps de production) de la trajectoire générée après ces simulations a été divisée en 10 blocs égaux de 100 ps qui ont été utilisés pour calculer les moyennes statistiques (équations (19) à (21)) des distances basales, énergies d’hydratation, énergies d’immersion, et chaleur isostérique d’adsorption. Ces propriétés ont permis de décrire l’hydratation de l’argile étudiée, et d’identifier les états d’hydratation stables, en fonction du cation interfoliaire et du modèle de montmorillonite considéré. Il sera alors question de comparer les valeurs obtenues pour chacun des trois modèles de montmorillonite pour les différents ions utilisés.

∑

=

=

ni i i i b

_n

A

A

1

1

(19)

∑

=

=

nb i b b

A

n

A

1

1

(20)

( )

₍

_)∑(

)

=

−

−

=

nb i b b

A

A

n

n

A

σ

1 2

1

1

b ₍₂₁₎

Dans les équations ci-dessus, A représente une propriété donnée, 〈Ab〉 sa valeur moyenne pour un

bloc contenant ni éléments, 〈A〉 est sa valeur moyenne pour l’ensemble des éléments de tous les blocs,

nb est le nombre de blocs, et σ( A)est l’erreur standard calculée pour la propriété A et qui est présentée dans ce travail sous la forme de

2σ

qui correspond alors à un intervalle de confiance de 95 %.

Dans le document Modélisation moléculaire de l'hydratation, de la structure, et de la mobilité des ions et de l'eau dans l'espace interfoliaire et à la surface d'une argile smectitique (Page 82-85)