2.4 Techniques de caractérisation physico-chimique
3.1.6 Détermination de la structure électronique
La structure électronique, ou structure de bande, est une représentation des valeurs d'énergie que peuvent prendre les électrons d'un solide. Elle permet de comprendre ses propriétés physiques. La position des niveaux de coeur, de la bande de valenceEBV peuvent être déterminés en XPS, la hauteur du band gap EBG et donc de la bande de conduction
EBC par spectroscopie d'absorption dans le domaine UV/visible. Dans ce paragraphe nous déterminerons la structure électronique duZnOetZn0,84M g0,16O après 20 min d'abrasion ionique. Pour cela, nous avons considéré que l'énergie de liaison de l'orbitale de coeurO(1s)
située à 530 eV correspondant à la liaison Zn−O [159,160,167,177] reste inchangée avec l'ajout de magnésium pourx <0,16[138], en accord avec les résultats précédents.
La gure3.18présente le spectre XPS de l'orbitaleZn(3d)et de la bande de valence. La position duZn(3d)et l'énergieEBV de la bande de valence ne sont pas identique pourZnO
et et Zn0,84M g0,16O. EBV a été déterminée comme étant le milieu de la pente montante correspondant aux premiers électrons détectés.
Les énergies de liaisons des orbitalesZn(2p3/2),Zn(3d),O(1s)etEBV ont été reportées sur le diagramme3.19. A cela, s'ajoute les mesures de band gap réalisées dans le paragraphe
3.1. Caractérisation Physico-chimique 61
Figure 3.18 Spectre XPS du Zn(3d) et de la bande de valenceEBV dans une structure deZnO etZn0,84M g0,16O
Figure 3.19 Diagramme de la structure de bande duZnO et Zn0,84M g0,16O, référencé à l'aide du niveauO(1s)
Le diagramme 3.19 indique que les lms de ZnO et Zn0,84M g0,16O sont des semi-conducteurs fortement dopés n, avec un décalage entre leur niveau de Fermi et leur bande de
62 Chapitre 3. Étude des oxydes de type Zn(1−x)M g(x)O
conduction très faible, considérée comme égale compte tenu des incertitudes sur la mesure, de 0,22 et 0,18 eV respectivement. Néanmoins, on observe un recul de la bande de valence, ainsi que de l'orbitale Zn(3d) vers les basse énergies de liaisons pour le Zn0,84M g0,16O de 0,2 eV, conjointement avec l'augmentation du band gap. Ces résultats indiquent que les lms de Zn−O et Zn0,84M g0,16O devraient posséder des propriétés de transport (résistivité) très proches, compte tenu du positionnement de leur niveau de Fermi.
3.1.7 Mesure de la résistivité
La résistivité d'un matériau représente sa capacité à s'opposer à la circulation du courant électrique. Ce paramètre est important dans les diérents processus de corrosion, toujours basés sur des cinétiques de transfert de charges. La résistivité a été mesurée à l'aide de la méthode 4 points, détaillée dans la section2.4.5.
La gure3.20présente l'évolution de la tension mesurée en fonction du courant appliqué sur un lm deZnOsous illumination ambiante. Les résultats indiquent clairement le carac-tère ohmique de la réponse du lm, permettant l'extrapolation de la mesure courant-tension en résistivité suivant l'équation2.13.
Figure 3.20 Évolution de la courbe courant tension pour un lm mince de ZnO, en fonction de la lumière incidente
La gure 3.21 présente les mesures obtenues sur des lms de Zn(1−x)M g(x)O, d'une épaisseur de 200±20 nm, pour x compris entre 0 et 0,16. Les résultats indiquent clairement une augmentation de la résistivité des lm avec l'ajout de magnésium entre 725 et 4,5 105 Ω.cm, soit un facteur environ 600, entre ZnO et Zn0,84M g0,16O. Une tendance similaire
3.1. Caractérisation Physico-chimique 63 entre 4,5 et104 Ω.cm, soit un facteur2,2.103 a été mesuré par Yoshino et al. [105] sur des échantillons déposés par spray pyrolyse à 500C. Cette évolution est, à première vue, en désaccord avec les structures électroniques déterminées précédemment. En eet, même si le band gap augmente entre ZnO etZn0,84M g0,16O, avec 3,22 et 3,38 eV respectivement, la distance entre leur niveau de Fermi et la bande de conduction reste relativement constante. Nous devrions donc obtenir une résistivité très proche pour le ZnO et leZn0,84M g0,16O. Or, celle-ci augmente considérablement avec la présence de magnésium.
Les oxydes du types ZnO sont connus pour être applicables dans le domaine des capteurs de gaz, leur résistivité dépendant de l'adsorption de molécules sur la surface [178180]. La comparaison des résultats est délicate, entre des mesures réalisées sous ultra-vide en XPS et à l'air ambiant pour la résistivité.
Figure 3.21 Évolution de la résistivité avec le dopage en magnésium -Zn(1−x)M g(x)O, sous lumière ambiante
Les analyses XPS montrent par ailleurs que sur le Zn0,84M g0,16O des eets de surface apparaissent, notamment avec la formation de liaisons M g −CO3, ceux-ci peuvent donc inuencer le nombre de porteurs de charge en surface. Des mesures de résistivité sous ultra-vide (10−9 mbar), font apparaître des valeurs de résistivité nettement plus faibles que celle mesurée dans l'air. A cela s'ajoute des eets photo-sensibles et photo-catalytiques duZnO
[181184] et duZn(1−x)M g(x)O [139] due à son band gap situé dans le domaine de l'ultra-violet. En eet, la gure 3.20présente une mesure équivalente dans le noir, avec une forte variation de la conductivité induite par la présence de lumière. Le dispositif XPS, induit également une forte chute de la résistivité lors de la mise en route de la source X.
in-64 Chapitre 3. Étude des oxydes de type Zn(1−x)M g(x)O
trinsèque entre le ZnO et le Zn0,84M g0,16O, compte tenu des diérents eets énoncés ci-dessus qui rendent cette mesure complexe. Cependant la structure électronique observée dans le paragraphe précédent fait apparaître une distance entre leur niveau de Fermi et la bande de conduction relativement proche. Les diérences observées à l'air entre leZnOet le
Zn0,84M g0,16Osont donc fort probablement imputables à la formation de liaisonsOH/CO3
en surface induite par la présence de magnésium et notamment de M g−CO3 en accord avec les mesures XPS.