2.3.1.3.5. Détermination d’une distribution de pores

Pour calculer la distribution de taille des pores, la méthode de Pierce peut être utilisée [51]. Cette méthode repose sur deux hypothèses. La première est que la loi de Kelvin est encore applicable à des capillaires extrêmement fins correspondant, à quelques dizaines de diamètres atomiques ; la seconde est que les pores sont cylindriques. La méthode de Pierce [51] a été modifiée, par Orr et Dalla Valle [52]. Cette méthode, comme la méthode de Barrett, Joyner Halenda [53] appelée méthode B.J.H., utilise la théorie de Weeler [54] de la condensation capillaire qui se produit dans les pores à une pression relative critique correspondant au rayon rK. Ce modèle admet qu’une polycouche de film adsorbé de profondeur t existe sur les murs du pore ; quand la condensation ou l’évaporation se produit, ce film possède la même épaisseur t que si l’adsorption se produisait sur une surface non poreuse.

D’après la théorie DFT (Density Functional Theory), il faut considérer que l’isotherme d’adsorption que l’on obtient pour un échantillon est fonction d’isothermes de référence correspondant chacune à un modèle d’adsorption (exemple azote sur carbone, pores en fente de longueur infinie et de largeur h) ce qui se traduit par la relation suivante donnant le volume de gaz adsorbé Vads :

est connu pour chaque taille h et dépend du gaz adsorbé utilisé, du solide adsorbant et de la forme des pores. Il existe des modèles pour des pores cylindriques ou en fentes, et le modèle utilisé pour les charbons actifs est le modèle des fentes (qui peut être en une dimension donc de longueur infinie ou, depuis peu de temps, en deux dimensions avec une longueur finie). Cette théorie permet donc de déterminer la distribution attribuée à chaque taille de pore, dans le domaine des micropores aux mésopores.

I.2.3.2. Caractérisation chimique (Chimie de surface)

La surface d'un charbon peut être soit hydrophobe (on parle de surface « propre »), soit hydrophile quand la quantité de groupes de surface oxygénés augmente, ceci dépend du mode de préparation. Le matériau pourra ainsi présenter un caractère acido-basique. En effet, les CA peuvent avoir des quantités considérables d'oxygène et d'hydrogène, et également des atomes de chlore, de soufre et d'azote, mais en quantités plus petites. Ces éléments sont normalement présents dans le matériau précurseur et deviennent partie intégrante de la structure chimique des charbons pendant les processus de carbonisation, d'activation ou de traitements postérieurs, sous la forme de fonctions de surface. La chimie de surface va donc jouer un rôle fondamental dans la sélectivité du CA dans les processus d'adsorption et de catalyse. Il est donc indispensable de caractériser les propriétés de surface des charbons, en particulier il faut connaître la nature des liaisons entre les hétéroatomes et les atomes de carbone. L'hétéroatome prédominant en bordure des plans de graphène est, le plus souvent, l'oxygène sous différentes formes (on parle de groupes fonctionnels de surface).

Les premiers travaux portant sur l'identification et la quantification des fonctions de surface ont été réalisés par les groupes de Boehm [55-57] et de Donnet [58] dans les années 60. Dans des articles plus récents, Boehm [59,60] a mis en évidence les fonctions acides de surface suivantes (voir Figure 22) : (a) acide carboxylique, (b) anhydride carboxylique, (c) lactone, (d)

lactol, (e) hydroxyle, (f) carbonyle, (g) quinone et (h) type éther (xanthène). Les liaisons du carbone à ces groupes présents en surface sont très influencées par la structure du substrat auquel ils sont liés et par la nature des groupes voisins, de telle façon qu'une description des fonctions de surface basée sur des formes mésomériques serait certainement plus réaliste [61].

Il existe également des charbons à caractère basique dont les « fonctions » peuvent être dosées par un acide fort comme l’acide chlorhydrique. Ces charbons résultent d’un dégazage à température ambiante puis d’une mise en contact avec l’oxygène en dessous de 200 °C ou au-dessus de 700 °C. Certains auteurs attribuent cette basicité à des fonctions de surface. C’est le cas de Garten et al. (1957) [62] ou Zawadzki (1978) [63], qui suggèrent la présence de fonctions du type chromène, alors que Boehm et al. (1970) [64] proposent la fonction pyrone. Cependant, d’autres auteurs, comme Morterra et al. (1984) [65], pensent que ce caractère basique ne peut pas être expliqué par une fonction de surface, mais avancent plutôt que la fixation des acides serait due à des forces physiques ou à des coordinations de Lewis.

Figure 22 : structures possibles des fonctions de surface dans le charbon actif, d'après

Boehm[60].

Les fonctions de surface, en majorité de caractère acide, sont responsables du caractère amphotère des CA actifs, qui dépend du pH du milieu. La surface d'un charbon peut donc développer soit des charges positives soit des charges négatives, comme on peut l'observer dans la figure 23. Ces charges sont responsables de la présence des forces électrostatiques d'attraction ou répulsion entre le soluté et l'adsorbant.

Figure 23 : représentation schématique des fonctions de surface du charbon actif en phase

aqueuse, d'après Radovic et coll. [66].

La Figure 23 montre également les contributions des fonctions de surface et des électrons π des plans de base (Arπ) pour la charge développée à la surface des CA en solution aqueuse. Il y a deux sources principales de charge positive : les fonctions oxygénées de nature basique (pyrones, chromènes), et la formation de complexes donneur-accepteur d'électrons entre les plans de base qui agissent comme des bases de Lewis par exemple pour les molécules d'eau qui donne H3O⁺. Dans les charbons riches en azote, il peut aussi se produire une protonation des groupes amine [66]. La capacité de la surface du charbon pour acquérir une charge positive ou négative varie selon le pH du milieu. En effet, la charge dépend de la valeur du pHpzc, qui correspond à la valeur du pH pour laquelle la surface du charbon a une charge nulle. Lorsque le pH de la solution est inférieur au pHpzcdu charbon, celui-ci à un comportement basique qui favorise l'adsorption des espèces anioniques. Quand le pH du milieu est supérieur au pHpzc du charbon, la surface de celui-ci présente une charge négative, qui favorise, dans ce cas, l'adsorption des espèces cationiques (par exemple dans les fonctions carboxyliques non protonées) [66].