Chapitre I : Microscopie champ proche
Chapitre 3 : Propriétés électrostatiques des nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux d ’InAs
3.2. Dépôt des NCx d ’InAs sur surface
Dans cette section, je décris la préparation des différents échantillons de NCx d’InAs (intrinsèques ou dopés) qui ont été étudiés au cours de la thèse.
3.2.1. Echantillons et Préparation des solutions
Différents types de nanocristaux étudiés :Les échantillons étudiés sont des NCx d’InAs colloïdaux dont la synthèse a été présentée dans la
Section 3.1.3. Ces échantillons sont listés dans le Tableau 3.3, dans lequel on retrouve les
dénominations auxquelles nous nous réfèrerons dans toute la suite de ce chapitre. A noter que pour les échantillons présentés dans ce tableau, les solutions de NCx reçues du groupe d’U. Banin ont été fournies en grande partie par Yorai Amit (courant 2015) pour ce qui est des NCx intrinsèques et NCx dopés Cu, mais aussi, de manière antérieure par Kamil Gradkowski (2012) pour les NCx dopés Ag.
Chapitre III : Propriétés électrostatiques des nanocristaux colloïdaux d’InAs dopés
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Ces solutions ont été conservées en salle blanche à l’IEMN sous boîte à gants dans une atmosphère sans oxygène (<1 ppm).NCx intrinsèques
Originaux Echange de ligand
NCx dopés Cu
500 dopants/NC 1500dopants/NC
NCx dopés Ag
Dénomination i-NC-TOP i-NC-Control n-NC-500 n-NC-1500 p-InAs-NC
Tableau 3.3 : Liste des différents échantillons utilisés pour les expériences sous vide. A noter que
l’échantillon p-InAs-NC provient de solutions de NCx dopés de type p plus anciennes, et pour lesquels les dépôts effectués n’ont pas été stables au cours du temps.
Les nanocristaux intrinsèques sont les NCx non dopés obtenus après synthèse chimique, et avant toute étape de dopage ultérieure. i-NC-TOP fait référence aux NCx originalement synthétisés avec des ligands de trioctylphosphine; i-NC-Control fait référence aux NCx non dopés obtenus après réaction d’échange des ligands TOP vers des ligands DDA/DDAB. Le terme Control désigne le fait qu’ils seront considérés comme matériau de référence par rapport aux NCx dopés. Les NCx dopés présentés dans le Tableau 3.3 correspondent aux NCx dopés de type n (impuretés Cu) qui sont nommées n-NC-
500 et n-NC-1500, avec respectivement 500 et 1500 dopants en solution par NC. Même si le dopage actif de ces NCx est a priori inconnu (on cherche à mesurer cette grandeur), on s’attend a priori des NCx de forts taux de dopage. L’ajout d’un atome d’impureté (cf modèle d’impureté simple, Figure
3.9 b) à un nanocristal semi-conducteur de diamètre ~4nm, contenant environ 1000 atomes, conduit à
un taux de dopage nominal 𝑁 ~ x 9 − [36]. Les NCx dopés de types p (impuretés Ag) sont eux nommés p-InAs-NC. Ils correspondent uniquement aux premières solutions reçues de K. Gradkowski.
Préparation des solutions à déposer :
Les échantillons présentés dans le Tableau 3.3, synthétisés par le groupe d’U. Banin avec des diamètres moyens de 4-5 nm, comme nous l’évoquions plus haut, ont été reçu dans des flocons tubulaires à sec (solvant évaporé au cours du transport). Avant tout dépôt sur surface et étude sous ultra vide, nous procédons à une dilution des solutions par du toluène anhydre sous boite à gants, enceinte dans laquelle ces solutions colloïdales de NCx d’InAs restent stockées ultérieurement.
Typiquement, les dilutions faites consistent dans un premier temps à prélever 1 ml de solution anhydre de toluène préalablement filtrée et mise sous tamis. Cette quantité de solvant est injectée dans le flacon de NCx colloïdaux, qui est agité afin d’homogénéiser la suspension. La solution reste toutefois très concentrée, pour cette première étape de dilution. 0,1 ml de cette solution pré-diluée sont prélevés, auxquels nous rajoutons 2 ml de solvant (toluène), tout en l’homogénéisant. La solution finale obtenue est alors quasiment transparente à l’œil, et utilisée pour un dépôt sur substrat.
Thèse de Moussa Biaye, Lille 1, 2016
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3.2.2. Dépôt de NCx d’InAs sur substrat HOPG
Substrat HOPG :
Le graphite HOPG (Highly Oriented Pyrolic Graphite) est une forme thermodynamiquement stable du carbone. Sa structure est lamellaire et constituée d’un empilement de plans de graphène (cf
Figure 3.11 (b)) dans lesquels les atomes de carbone sont en configuration hexagonale. Les substrats
HOPG utilisés dans le cadre de ces travaux se présentent sous la forme de carrés de dimension 7*7 mm de côté et de 1 mm d’épaisseur, comme illustré Figure 3.11 (a) et proviennent de la société SPI Supplies4.
Avant chaque expérience, la surface du HOPG est « clivée » à l’aide d’un ruban adhésif, qui permet de décoller une partie des feuillets du substrat, et donc de « préparer » une surface atomiquement plane, et surtout vierge de tout dépôt de NCx. La surface clivée présente en réalité des terrasses avec des bords de marche de hauteur caractéristique inférieure au nanomètre. La bonne qualité de la surface après clivage peut être vérifiée par microscopie à force atomique, comme nous le montrent les Figures 3.11 (c), (d) et (e), la surface ayant préalablement subi un recuit pendant une dizaine de minute à 150°C. Plusieurs études sur surface HOPG ou sur des structures déposées sur substrat de HOPG montrent la bonne qualité de cette surface et son choix pour un dépôt de nanocristaux colloïdaux [51,52]. Cette surface constitue également une bonne référence pour la mesure de travaux de sortie par sonde de Kelvin [53]. En effet, le CPD mesuré entre la pointe et la surface est utilisé pour mesurer les travaux de sortie comme, 𝜙 = − ( 𝑖 − ) + 𝜙 , où 𝜙 = . ± . est le travail de sortie du HOPG pris comme référence pour la suite.
Chapitre III : Propriétés électrostatiques des nanocristaux colloïdaux d’InAs dopés
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Figure 3.11 : (a) photographie d’un échantillon HOPG de type SPI-1 7*7*1 mm; (b) Structure en feuillet du HOPG avec un empilement ABAB [12]; (c) Imagerie nc-AFM, (d) FM-KPFM et (e) de dissipation sur la surface du graphite.Dépôt de nanocristaux d’InAs sur substrat HOPG
Les méthodes de dépôts de nanocristaux individuels sur substrat sont variées et ont été présentées dans les chapitres précédents. La technique utilisée ici a été le dépôt par évaporation de solvant (drop casting) et consiste à déposer une goutte de solution contenant des NCx d’InAs sur la surface du HOPG préalablement clivée, sous atmosphère azote. On laisse ensuite la goutte s’étaler pendant quelques secondes, et le solvant (toluène) s’évaporer de la surface du substrat. Les différents dépôts ont été effectués dans un environnement sous boite à gants en salle blanche (atmosphère d’azote, concentration résiduelle d’oxygène < 1ppm), où les solutions-mères sont également stockées. Après dépôt, l’échantillon est directement transporté dans la chambre ultra vide (décrite dans le chapitre 1) du microscope nc-AFM. Le transport hors de la salle blanche s’effectue à l’intérieur d’un container fermé sous azote, par mesure de précaution.
HOPG SPI-1 : 7*7*1 mm Empilement ABAB 0,00 nm 6,56 nm 600 nm 600 nm 600 nm
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
-149,50 mV 243,02 mV 50,21 mV 94,48 mVThèse de Moussa Biaye, Lille 1, 2016