Dépôt d’acide acrylique

Afin d’utiliser les paramètres permettant d’obtenir le dépôt d’acide acrylique le plus riche en acides carboxyliques en vue de l’immobilisation de biomolécules sur l’échantillon, une étude par mesure des angles de contact a été réalisée, en faisant varier l’intensité du courant dans l’électrode haute tension, ou encore le débit du gaz plasmagène et le débit de précurseurs (Figure II.71). Plus les échantillons sont hydrophiles après le dépôt, plus la surface est riche en groupements oxygénés, et notamment en acides carboxyliques. Le procédé comprend un passage d’activation au plasma d’argon seul, 5 passages de dépôt (argon et acide acrylique), puis un passage de recuit au plasma d’argon seul.

Figure II.71 – Angles de contact mesurés sur les dépôts d’acide acrylique en fonction du courant à l’électrode haute tension.

Flux d’argon : 3000 sccm (standard cubic centimeter per minute), Flux de vapeur d’acide acrylique : 2,5 sccm. La présence du dépôt diminue de façon drastique l’angle de contact mesuré sur les échantillons. La présence des groupements carboxyliques en surface augmente fortement la mouillabilité du substrat grâce à la formation de liaisons hydrogènes entre les molécules d’eau et les acides carboxyliques.

Les conditions retenues à l’issue de cette étude sont les suivantes : - Distance torche substrat : 10mm

- Courant : 60 mA

- Flux de travail (argon) : 3000 sccm

- Flux d’acide acrylique : 2,5 sccm (flux du gaz porteur (Ar) : 250 sccm) 0   10   20   30   40   50   60   70   80   90   100   PP   40   50   60   An gl e   de  c on ta ct  (° )   Courant  (mA)  

2.7.1 Caractérisation du dépôt

Les dépôts d’acide acrylique ont été caractérisés par les spectroscopies IR et XPS, afin d’analyser la composition de la surface, et s’assurer de la présence du dépôt et donc des groupements carboxyliques.

Figure II.72 – Spectres infrarouge du polypropylène non traité (_⎯), et du PP fonctionnalisé avec un dépôt

d’acide acrylique (_⎯).

Le spectre IR du dépôt d’acide acrylique présente des bandes C-O situées vers 1200 cm-1, C=O et O-C=O à 1700 cm^-1, et une large bande O-H de 2300 à 3700 cm^-1, de forte intensité correspondant aux groupements carboxyliques, et témoignant ainsi de l’existence du dépôt. Toutefois, la signature spectrale du PP (1350-1450 cm^-1 et 2750-3000 cm^-1) est toujours bien présente. Cela signifie que le dépôt présente une faible épaisseur. En effet, comme cela a été calculé dans le paragraphe II.0, la profondeur de pénétration du faisceau peut atteindre 390 nm. La présence des bandes C-H du PP démontre que le dépôt possède une épaisseur inférieure à cette valeur, permettant ainsi au faisceau infrarouge de traverser le dépôt et atteindre le cœur du polypropylène.

Une analyse XPS a également été réalisée pour comparer l’effet du traitement par torche à plasma à celui du dépôt d’acide acrylique. La composition chimique de la surface est détaillée dans le Tableau II.8, tandis que les pics C1s des deux traitements sont présentés dans la Figure II.73.

Tableau II.8 – Composition atomique de la surface de PP en fonction du traitement subit.

Traitement C O N Si F O/C

Activation par plasma d'air

72,21 24,1 2,75 0,93 0,33

Dépôt d'acide acrylique 77,39 21,47 0,73 0,41 0,28

Figure II.73 – Pics C1s de PP activé par plasma d’air (⎯) et d’un dépôt d’acide acrylique par torche DBD sur

un échantillon de PP (_⎯).

La composition atomique du PP diffère légèrement selon le traitement réalisé. Le dépôt semble aboutir à une fonctionnalisation plus faible, le taux de carbone étant plus élevé suite à ce traitement, au détriment de l’oxygène et de l’azote, et est réalisé sous plasma d’argon. La présence de l’azote sur la surface du dépôt d’acide acrylique provient probablement d’une contamination de l’air ambiant, liée au procédé utilisé sous atmosphère non contrôlée.

Aussi, le rapport O/C est plus faible dans le cas du dépôt que dans celui du traitement par plasma d’air, ce qui semble indiquer que la densité des groupements oxygénés, et donc la fonctionnalisation, est plus faible dans le cas du dépôt d’acide acrylique.

L’étude du pic C1s révèle que le dépôt d’acide acrylique permet d’obtenir des quantités plus importantes de liaisons C-O, repérées à 286,5 eV, tandis que l’intensité du signal autour de 288 eV (C=O) est plus faible. La fonctionnalisation par dépôt d’acide acrylique présente donc une composition chimique légèrement différente de celle obtenue après activation par plasma d’air.

Le dépôt d’acide acrylique permet d’enrichir la surface en groupements oxygénés, notamment des acides carboxyliques, qui doivent permettre l’immobilisation de biomolécules sur la surface.

2.7.2 Stabilité du dépôt

Le but du dépôt d’acide acrylique étant d’immobiliser des biomolécules à sa surface grâce aux fonctions carboxyliques, il est important de s’assurer que le dépôt se maintienne pendant le protocole de greffage. Le suivi de la stabilité du dépôt a été réalisé par mesure de l’angle de contact, les échantillons ont été analysés avant et après rinçage à l’eau. Les résultats présentés sur la Figure II.74 montrent très clairement que le dépôt ne résiste pas à ce rinçage à l’eau.

Figure II.74 - Angles de contact mesurés sur les dépôts d’acide acrylique en fonction du courant à l’électrode

haute tension, avant (■) et après rinçage (■).

0,0   20,0   40,0   60,0   80,0   100,0   120,0   PP   40   50   60   An gl e   de  c on ta ct  (° )   Courant  (mA)  

Les angles de contact mesurés après rinçages ont ainsi nettement augmenté, passant de 21,4° à 80,4° dans le cas d’un traitement réalisé avec un courant de 50mA, ou encore de 3,3° à 76,3° pour un courant de 60mA. Il apparaît également que, quel que soit l’intensité du courant utilisée pour réaliser le dépôt d’acide acrylique, les angles de contact mesurés après rinçage présentent quasiment la même valeur, à environ 80°.

Ces valeurs demeurent néanmoins inférieures à celle du polypropylène non traité qui est de 96,8°, ce qui signifie qu’après rinçage, il est possible qu’une certaine quantité du dépôt soit retenue à la surface du PP, permettant ainsi de conserver une partie des fonctions oxygénées, comme les acides carboxyliques entre autres.

L’utilisation d’une torche DBD à la pression atmosphérique pour réaliser un dépôt d’acide acrylique est possible, et peut permettre d’immobiliser des biomolécules à la surface du PP. En revanche, la faible résistance du dépôt au lavage risque de limiter les possibilités de greffage, le dépôt risquant de se dissoudre pendant l’immobilisation des biomolécules.