2.2.1 Prémisses et difficultés
Comme on l’a vu sur la figure 2.1, les possibilités de formation de dimères sont très fortement dépendantes de la valeur du moment angulaire de la paire. Une valeur de la polarisabilité totale de la paire, dans une représentation classique, peut être calculée directement à l’aide de l’équation suivante :
α2 = 4π Z ∞
0
α2(r)exp(−φ(r)kT )r2dr (2.7) Un profil de polarisabilité induite quelconque pour une paire moléculaire peut ainsi faci-lement être intégré au processus. Cependant, cette intégration ne permet pas de discerner les contributions des différentes régions à l’intensité totale. Par exemple, nous ne pouvons pas connaître directement les contributions des transitions du continuum ou des dimères du type I. Ce problème est difficile, car on voit que la trame des régions I, II, III et IV dépend totalement de la valeur de ~L2, et notamment de la hauteur et de la position de la barrière de potentiel. La région I [11] se calcule avec les bornes suivantes (intégration dans cet ordre) :
AI = Z ∞ 0 drZ 0 φ(r) dEZ 2mr 2 [E−φ(r)] 0 dL2 s 2m E− φ(r) − L~2 2mr2 exp− E kT (2.8) Le calcul de cette intégrale est tout à fait réalisable. Par contre, nous avons rencontré de plus grandes difficultés pour identifier les bornes délimitant les régions AII, AIII et AIV. On sait que la somme de ces trois parties peut être obtenue à partir du complémentaire, c’est à dire en combinant les équations 2.7 et 2.8. On a alors :
AII+ AIII + AIV = Atot− AI (2.9)
Mais nous ne sommes pas parvenu à trouver les bornes pour séparer les régions II, III et IV. On sait que le potentiel effectif atteint un extremum local pour mr3φ′(r) = ~L2. Cependant, d’une part, le potentiel n’est pas toujours dérivable (par exemple pour un potentiel de type square-well), et d’autre part il peut s’agir d’une fonction numérique sans expression analytique, comme c’est le cas par exemple pour un potentiel de Lennard-Jones. La discussion du découpage de cette intégrale est complexe et le choix des bornes dépend du potentiel utilisé [14]. En conséquence, nous avons mis au point une méthode qui permet de réaliser cette séparation quel que soit le modèle de potentiel choisi. Nous analysons et nous commentons les résultats obtenus pour une paire moléculaire SF6 − N2 et un potentiel isotrope dit de Sevastyanov-Zykov. Dans ce qui suit, nous allons discuter d’abord des fonctions de distribution utilisées pour simuler les évènements dans le cadre d’une
méthode de Monte-Carlo, puis de la méthode de séparation.
2.2.2 Fonctions de distribution
Dans le cadre d’une méthode de Monte-Carlo, nous simulons des évènements de ma-nière aléatoire afin de calculer l’intégrale de l’équation 2.1. La méthode la plus directe est d’utiliser des variables aléatoires sur tout l’espace des phases, avec une distribution de probabilité uniforme. Cependant, cela ne peut pas fonctionner si les variables ont une distribution sur un ensemble de mesure infinie. Ainsi il est nécessaire et plus efficace de choisir des points de l’espace des phases directement pondérés par leur probabilité d’oc-curence, plutôt que de devoir les normaliser a posteriori par la fonction de distribution. C’est une méthode appelée échantillonnage préférentiel, qui est un raffinement de la mé-thode Monte-Carlo. Dans les paragraphes qui suivent, nous allons détailler la génération aléatoire en étudiant successivement le cas de la variable r, de la variable E et de la va-riable ~L2.
Variable r
La variable r est une variable réduite décrivant la distance entre les deux particules. L’intégration successive en ~L2 et en E de la fonction de partition (équation 2.4) donne les fonctions de distribution suivantes :
fE,r(E, r) = 2(2m)3/2r2pE− φ(r) exp(−kTE ) (2.10) fr(r) =√
π(2mkT )3/2r2exp(−φ(r)kT ) (2.11) Mais d’autre part, nous cherchons non pas à choisir r en fonction de sa stricte probabilité d’occurence, mais plutôt de sélectionner les points qui contribuent le plus au calcul du moment d’ordre zéro. Nous cherchons donc une fonction de distribution qui se rapproche de la fonction suivante :
f(r)α2(r) (2.12)
Pour cela, nous avons choisi une fonction exponentielle (équation 2.13) de paramètre λ=0.2. Dans l’équation suivante, l’astérisque en exposant signifie que cette fonction est la fonction de distribution de probabilité utilisée dans le tirage aléatoire.
f∗(r) = λexp (−λ (r − r0)) si r > r0 (2.13) Le paramètre r0 est la position du mur dans un modèle de « sphère dure », c’est à dire le point de singularité à la limite duquel le potentiel est infini.
Variable d’énergie E
La fonction de distribution pour un E donné sachant r est obtenue à l’aide de la formule suivante :
fx,y(x, y) = fy|x(y|x)fx(x) (2.14)
On utilise donc les équations 2.10 et 2.11 conjointement pour déduire la fonction de distribution fE|r(E|r) : fE|r(E|r) = √2 π pE − φ(r) (kT )3/2 exp−E− φ(r) kT (2.15) Cette fonction est la fonction de distribution associée à la fonction Γ. Les définitions sont données dans l’annexe C.3. En utilisant les notations données en annexe, nous pouvons réécrire cette distribution sous la forme suivante :
fE|r(E|r) = g3/2 E − φ(r), 1 kT (2.16) Où 3
2 est le paramètre dit « de forme », et 1
kT = β est le taux de décroissance. La fonction de densité de probabilité cumulée qui s’en déduit est la suivante :
G3 2(x, 1 kT) = √2 π Z E′ φ(r) dEfE|r(E|r) = 1 Γ(32)γ32 E′− φ(r) kT (2.17) Cette dernière fonction est la fonction γ incomplète bien connue en analyse. Comme la fonction de distribution est usuelle en théorie statistique, des générateurs « préfabriqués » nous permettrons de réaliser le choix aléatoire de manière efficace et simple.
Distribution du moment angulaire ~L2
Pour connaître la distribution du moment angulaire sachant E et r, on utilise la formule suivante :
fx,y,z(x, y, z) = fz|x,y(z|x, y)fx,y(x, y) (2.18) associée à la méthode de l’échantillonnage inverse [15, chap. 2] qui fournit un théorème permettant de générer un nombre aléatoire distribué selon n’importe quelle fonction de distribution, pour peu que l’on puisse inverser sa fonction de distribution cumulée. Le résultat pour ~L2, obtenu en utilisant l’équation 2.18, est donné dans l’équation suivante :
f~L2 |E,r(~L2|E, r) = 1 4mr2(E− φ(r))q1− L~2 2mr2 (E−φ(r) (2.19)
La fonction de distribution cumulée, obtenue à l’aide d’une intégration par changement de variable, est : F~L′2|E,r(L′2|E, r) = 1 − s 1− 2mr2(EL~′2 − φ(r)) (2.20)
Pour obtenir un nombre aléatoire distribué selon la loi 2.19, nous inversons la fonction de distribution cumulée 2.20. Soit p une variable aléatoire dont la fonction de densité de probabilité est une distribution uniforme sur [0 , 1[. Nous aboutissons à la formule suivante :
~
L2 = p(2− p)2mr2(E− φ(r)) (2.21)
Ainsi, pour une paire de valeurs quelconques r et E, nous avons une procédure qui permet d’obtenir une valeur de ~L2 suivant la distribution de probabilité de l’équation 2.4.
2.2.3 Position et hauteur de la barrière
Dans tous les cas, nous avons besoin de connaître la position du mur de potentiel (la figure 2.1c donne un excellent exemple) pour déterminer à quelle région appartient un point de l’espace des phases. Dans ce paragraphe, nous décrivons la méthode générale utilisée pour trouver la position de la barrière. Plutôt que de réaliser une recherche de la position, systématiquement pour chaque point de l’espace des phases, nous avons cherché à reconstituer l’allure de la position de la barrière afin de factoriser cette étape du calcul. Ainsi, nous avons modélisé les limites de chacun des domaines décrits au paragraphe 2.1.3. Recherche de la position de la barrière
Nous utilisons une méthode de Newton-Raphson pour rechercher la position de la barrière (second extremum local en partant de l’extrémité dans le cas du potentiel de Sevastyanov-Zykov). Le problème est cependant légèrement plus complexe qu’une simple recherche d’extremum. En effet, pour des grandes valeurs de ~L2, la barrière n’existe plus, et le type de dimère est automatiquement déterminé comme appartenant à la région III, comme c’est le cas sur la figure 2.1d. La première étape consiste donc à déterminer la valeur de ~L2 pour laquelle la barrière disparaît pour ne laisser place qu’aux états du continuum. Sur la figure 2.2, cette valeur de |~L| en particulier, que nous appelons |~Lmax|, correspond à l’interruption de la courbe. Cette valeur est dans le cas présent |~Lmax| = 114 .03 ~. Par la suite, pour 0 < |~L| < |~Lmax|, et avec une fréquence d’échantillonnage adaptée, nous recherchons la position du mur de potentiel. La recherche procède comme suit : la valeur initiale de r est rσ, qui est la valeur de r pour laquelle le potentiel nu est égal à zéro. Dans ce cas, nous sommes certains que la valeur de r pour la recherche du minimum local (puits de potentiel) est systématiquement plus grande que la valeur, c’est à dire que l’on a rmin> rσ. La méthode de Newton-Raphson, qui consiste à chercher un point pour
lequel la fonction atteint un extremum (la dérivée est nulle), correspond à l’application de l’équation suivante :
rn+1 = rn−ff′′′(rn)(rn) (2.22)
On obtient ainsi la valeur de rmin qui désigne la valeur minimale du potentiel (puits). Par une procédure similaire, nous recherchons la position du mur de potentiel pour une valeur de départ rmin+ ǫ. Comme la recherche se fait vers l’avant, nous avons une garantie de retrouver la position du mur lors de cette seconde recherche. Ainsi, pour chaque valeur de ~L2, nous avons la position de la barrière rmax. L’allure de la fonction rwall= f (|~L|) est représentée sur la figure 2.2 avec rmax en ordonnée et |~L| en abscisse. Le caractère lisse et continu de la courbe obtenue permet de réaliser une approximation au premier ordre, en faisant une estimation de cette fonction par une interpolation linéaire entre les points discrets calculés. À cause du changement de pente drastique pour les faibles valeurs de |~L|, nous augmentons l’échantillonnage sur cette partie de la courbe.