Química em fase gasosa de corróis
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3.1 - Introdução
3.1.1 - Considerações gerais
O início da história de outros macrociclos tetrapirrólicos, os corróis, pode- se considerar ter ocorrido em 1920, quando G. Whipple1 verificou que uma dieta rica em fígado aumentava a capacidade regenerativa da hemoglobina.
Mais tarde, em 1926, G. Minot e W. Murphy2 verificaram que a dieta postulada Whipple, que ficou conhecida como Terapia do Fígado, restabelecia o nível dos glóbulos vermelhos em doentes com anemia perniciosa, podendo ser usada como forma de tratamento daquela doença.
K. Folkers et al.3, no final dos anos 40, ao tentar determinar qual o princípio activo responsável pela regeneração da hemoglobina isolaram, a partir do fígado, um pigmento vermelho cristalino, designando-o por vitamina B12. Em 1949, J. Pierce et al.4 isolaram duas formas cristalinas da vitamina B12 - a cianocobalamina e a hidroxicobalamina - igualmente eficazes no tratamento de pacientes anémicos.
D. Crowfoot-Hodgkins, em 1956, usando difracção por Raios X, esclareceu completamente a estrutura da cianocobalamina5 (figura 41). O novo tipo de macrociclo presente na cianocobalamina passou a ser designado por corrina.
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106 Na procura de possíveis métodos de síntese para a preparação de corrinas, A. Johnson e R. Price7, em 1960, isolaram um macrociclo semelhante à corrina, mas com onze ligações duplas em vez de seis (composto I, figura 42 A). Alguns anos mais tarde, A. Jonhson e I. Kay8 corrigiram a estrutura inicialmente proposta, e sugeriram para a nova estrutura, com menos uma ligação dupla, o termo corrol.
A estrutura de um corrol, o 8,12-dietil-2,3,7,13,17,18-hexametilcorrol,9 foi pela primeira vez elucidada, em 1971, por cristalografia de Raios X, tendo-se confirmado que o macrociclo central correspondia à estrutura B da figura 42, constituída por quatro unidades pirrólicas unidas por uma ligação directa carbono- carbono e três pontes metínicas.
Figura 42 - Estruturas de: A - composto I; B - estrutura final para o macrociclo
central dos corróis
Durante um longo período a química dos corróis não se desenvolveu muito. Esta situação mudou, em 1999, quando foram propostos métodos diferentes para a síntese de macrociclos deste tipo, nomeadamente de meso-trialrilcorróis. Assim, após a implementação de novas metodologias sintéticas que permitiram melhorar os rendimentos dos processos de síntese de corróis, têm sido feitos estudos mais desenvolvidos e numerosos sobre a reactividade deste macrociclo.
Como se disse atrás, o macrociclo tetrapirrólico dos corróis é constituído por três pirróis unidos por pontes metínicas contendo para além destas, uma ligação directa entre duas unidades pirrólicas. Esta última torna o macrociclo corrólico menos simétrico que o macrociclo porfirínico, no entanto, tal como
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107 acontece no caso das porfirinas, o seu carácter aromático é assegurado pela deslocalização de 18 electrões π .
Figura 43 - Nomenclatura IUPAC para os corróis
Tal como se pode verificar na figura 43, embora na numeração dos macrociclos corrólicos a posição 20 seja inexistente, os átomos de azoto internos mantêm-se a sua numeração de 21 a 24 e, desta forma, a nomenclatura destes macrociclos é idêntica à estabelecida para as porfirinas10, sendo também usada a terminologia posições meso e posições β-pirrólicas.
3.1.2 - Propriedades físicas e químicas
Tal como as porfirinas, os corróis são compostos corados sendo o seu espectro de UV-vis (semelhante ao das porfirinas) dominado pela “banda Soret” entre 390 e 425 nm, observando-se igualmente outras quatro “bandas Q” entre os 500-700 nm. A “banda Soret” é característica da deslocalização dos dezoito electrões π conjugados do macrociclo, o que significa que, tal como no caso das porfirinas, esta banda só desaparece em casos em que o anel sofre abertura ou a conjugação é interrompida por qualquer outro motivo. Como também se verifica para as porfirinas, a formação de ligações π-π com outros sistemas aromáticos pode provocar desvios do máximo de absorção para comprimentos de onda mais elevados.
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108 São duas as principais diferenças dos espectros de absorção dos corróis, nomeadamente dos meso-triarilcorróis, em relação aos das porfirinas. Os espectros de absorção dos corróis exibem uma maior variação nas bandas de absorção quando ocorre a substituição dos grupos fenilo e a posição das bandas de absorção é muito dependente do tipo de solvente usado (solvatocromismo).11,12
A modulação das propriedades físico-químicas dos corróis pode ser alcançada através da funcionalização das suas posições meso ou β-pirrólicas. A funcionalização destas últimas é geralmente feita a partir de metalocorróis, de forma a proteger a cavidade do corrol e evitar a fragmentação do macrociclo13. O corrol mais estudado, o 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu complexo de gálio(III) (o protótipo perfeito para os metalocorróis, tal como o (meso- tetrafenilporfirinato)zinco(II), [Zn(TPP)], é o protótipo perfeito para as metaloporfirinas), são muito usados como materiais de partida, na síntese de novos corróis.14-17
3.1.3 - Preparação, reactividade e aplicações
Os primeiros métodos de síntese de macrociclos corrólicos surgiram durante a década de noventa,18,19 no entanto, estes processos apresentavam sempre, produtos da reacção secundários, tais como corróis substituídos nas posições β ou nas posições β e meso.
Outros métodos de síntese foram entretanto propostos20-22 e, em 2003, D. Gryko e B. Koszarna23 desenvolveram um novo procedimento para a síntese de meso-triarilcorróis, baseado no trabalho de C. Lee.22 O procedimento geral desta síntese consiste na adição de ácido trifluoroacético (TFA) a uma mistura de aldeído e pirrol.
Mais recentemente, em 2008, foi proposto um outro procedimento de síntese, considerado mais eficiente usando, como produtos de partida, aldeídos aromáticos e pirrol24. Este procedimento é realizado na ausência de solventes uma vez que, na presença destes a formação da porfirina, como produto
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109 secundário é favorecida, o que torna o processo de purificação do corrol bastante mais moroso e complicado.
Tal como as porfirinas, os corróis são substâncias anfotéricas, isto é, na sua forma livre, podem comportar-se como ácidos ou como bases, aceitando ou perdendo protões e formando espécies mono e di-catiónicas e mono e di- aniónicas, respectivamente. Todas as formas aniónicas e catiónicas são aromáticas e apresentam, nos seus espectros de absorção, bandas Q mais intensas, quando comparadas com as respectivas formas neutras.
A cavidade interna dos corróis é menor que a da porfirina, o que lhe confere a capacidade de estabilizar iões metálicos com menor raio iónico e com estados de oxidação mais elevados, tais como Cr(V), Fe(III), Fe(IV), Co(IV), Co(V) e Mn(III). Os corróis são ligandos trianiónicos e formam complexos neutros com iões metálicos no estado de oxidação três.
Os corróis podem participar em reacções de ciclo-adição, tendo sido demonstrado que estes macrociclos podem participar, como dienos ou dienófilos25, em reacções de Diels-Alder e em reacções de ciclo-adição [4+4]. O comportamento dos corróis como dipolos do tipo 1,3 também foi estudado em reacções de ciclo-adição com vários dipolarófilos.26-28
Nos últimos anos, a descoberta de sínteses fáceis e eficientes de meso- triarilcorróis, a partir de precursores comercialmente disponíveis,20,29-31 foi responsável pelo grande desenvolvimento da química destes compostos, que podem ser usados num grande número de aplicações.32,33 O interesse suscitado por estes compostos deve-se ao seu comportamento fotofísico,11 à sua reactividade química34 e à sua capacidade de estabilizar iões metálicos em estados de oxidação elevados35. Estas propriedades importantes justificam várias aplicações práticas dos corróis, como por exemplo sensores,36-38 sistemas de transferência electrónica,39 catalisadores de vários tipos de reacções40,41 e fármacos.42,43
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