Les codes ab initio modélisent des structures avec des conditions aux li- mites périodiques3. Une couche mince est un système bidimensionnel dans
lequel la périodicité est brisée suivant la direction de croissance. La modé- lisation ab initio de ces structures est donc di cile. Nous avons ici fait le choix d'une approximation.
Ici, nous ne considérons que des lms dans la direction de croissance (001)c'est à dire que l'axe z pseudo cubique est perpendiculaire au substrat comme le montre la gure 3.12. Le terme déformation désigne ici uniquement la déformation compressive et par conséquent les valeurs des déformations seront exprimées en valeur absolue.
Fig. 3.12 couche mince orintée dans la direction de croissance (001). La surface est le dernier plan atomique orientée selon l'axe (001).
3.2.1 Rappel des phases observées sur BFO en couches minces
BFO a été déposé pour la première fois sur STO(001) en 2003 par l'équipe du professeur Ramesh à Berkeley [26]. La phase observée alors est P4mm avec un c/a ≈ 1.02. La polarisation dans BFO mesurée alors de 90µC.cm−2 selon
la direction (111)rh. Très vite l'intérêt de déposer BFO en couche mince
a n de moduler sa polarisation et son moment magnétique est remarqué. Suite à cette étude novatrive, de nombreuses tentatives d'obtenir des couches minces de BFO et de nombreuses phases ont été observées. Le tableau 3 de l'appendice B de [63] montre que les phases rapportées de BFO sont nombreuses. Les observations vont des phases tétragonales type P4mm à monoclinque de type MA en passant par rhomboédrique de type R3c.
La forte polarisation de BFO et sa stabilité en température sont très in- téressantes pour des applications industrielles de type FeRAM. Un dispositif
de jonction tunnel à quatre états a été réalisé en couche mince par Gajek et al en combinant des manganites ferromagnétiques ferroélectriques (LaBiMnO3)
et un semi métal magnétique LaSrMnO3 [120].
En couche mince, les propriétés magnétiques de BFO sont changées. L'équipe de Ramesh a d'abord observé une faible aimantation dans BFO [26] due principalement à des phases parasites de Fe2O3, comme montré par
Béa et al [61, 121]. L'équipe d'Agnes Barthélémy a aussi mis en évidence la disparition de la cycloïde dans les couches minces de BFO [76, 122] ce qui peut permettre l'apparition du couplage magnétoélectrique linéaire.
Notre première approche a donc été de déterminer la phase la plus stable de BFO en couche mince et d'étudier l'eet de la déformation épitaxiale sur celle-ci.
3.2.2 Modi cation des codes
Fig. 3.13 à gauche : relaxation dans abinit 5.6. Le vecteur ~c doit rester perpendiculaire à ~a et ~b. A droite : Dans VASP la modi cation de la pro- cédure de calcul des contraintes a permis de relaxer la structure et l'angle entre ~c et les autres vecteurs de base.
La première des choses à faire pour modéliser une couche mince en ab initio est de modéliser la déformation épitaxiale. Pour cela la structure est bloquée dans le plan (xy) c'est à dire le plan (001) de la gure 3.12. Dans ce plan le paramètre de maille du lm est maintenu égal à celui du substrat. Les conditions périodiques sont donc maintenues. Ce que nous appelons donc modélisation en couche mince est en fait une structure massive dans laquelle les mouvements dans le plan (xy) sont impossibles.
Dans les codes ab initio que nous avons utilisés, il est possible de relaxer une structure tout en contraignant son paramètre de maille dans le plan donc
|~a| = |~b| = ctedans le cas d'un substrat cubique. De plus, le cisaillement dans
le plan (~a,~b) est interdit, ce qui correspond à~a~b = γ = 90b ◦. L'axe ~c ne peut
gure 3.13.
Nous avons vu que la structure de BFO sous forme massive est de type R3c avec une faible distorsion et que certaines structures de BFO en couche mince étaient monocliques. Il était donc probable qu'en couche mince, BFO soit dans une phase monoclinique ou triclinique et que les angles β et γ ne soient pas égaux à 90◦.
Le code VASP a été modi é en conséquence a n de permettre la relaxa- tion de l'angle monoclinique. La modélisation de la déformation épitaxiale dans Vasp conserve α = 90◦ et |~a| = |~b| = cte mais les angles~b~c = α etb
b
~c~a = β peuvent maintenant relaxer librement. 3.2.3 BFO couche mince
Comme nous l'avons déjà signalé, il apparait assez naturel que la phase de BFO sous déformation épitaxiale donne lieu à une symétrie monoclinique. La phase R3c devrait devenir la phase Cc dans l'hypothèse où la polarisation, les tilts et l'AF de type G sont conservés.
Fig. 3.14 Cellule à 20 atomes utilisée pour modéliser la phase Cc.
modèle Énergie (en meV/f.u.) Cc ~c ⊥ (~a,~b) 124
Cc ~c∠(~a,~b) 63 Cc bulk like 0.0
P4mm 210
Cm ~c ⊥ (~a,~b) 64
Fig. 3.15 Diérence d'énergie entre les diérentes modélisations de BFO en couche mince avec une déformation de −4.8%.
A n de modéliser cette phase, nous avons utilisé une cellule à 20 atomes comme représentée gure 3.14.
Une étude similaire de BFO en couche mince par ab initio a été faite par Hatt et al [123] et a été publiée en parallèle de nos travaux [124]. Le
tableau 3.15 montre la diérence d'énergie entre les diérentes modélisations à travers l'exemple de BFO en phase Cc, Cm et P4mm contraint à 4.8% dans le plan. Pouvoir relaxer l'angle monoclinique à cette déformation est particulièrement important car la diérence d'énergie entre la phase Cc et P4mm est très faible. Lorsque l'angle monoclinique est pris en compte dans la modélisation, la diérence d'énergie est d'environ 60meV/f.u. ce qui est su sant pour conduire à une mauvaise évaluation de l'état stable en fonction de la déformation.