Défauts spectroscopiques

On montre dans cette partie une étude approfondie sur les défauts, à partir des mesures expérimentales utilisant les techniques : photoluminescence (PL), la spectroscopie d'admittance et les méthodes de capacités ou les mesures d’effet Hall.

La spectroscopie de photoluminescence (PL) [23] donne des informations sur la distance énergétique des défauts superficiels qui sont plus proche au bord de la

bande, d'autre part, les mesures de capacités fournissent des informations dynamiques sur les défauts de profondeur, auprès du centre de la bande. Dans cette section, nous nous concentrons sur les défauts superficiels, encore un problème

fondamental est que, jusqu'ici, il n'a pas été possible de relier expérimentalement les niveaux de défauts électroniques avec des structures de défauts chimiques. Bien qu'il

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soit tentant de relier l'accepteur superficiel avec la lacune de Cu, il n'y a pas de corrélation stricte entre les deux parties expérimentales. La plupart des corrélations comptent sur l'effet des changements de composition. Mais cette approche n'est pas

applicable aux composés ternaires, à moins que deux des constituants soient contrôlés [24]. Les mesures ESR (Electron Spin Résonance) permettent une

corrélation entre les niveaux de défauts électroniques et des structures de défauts, mais ESR a seulement trouvé une large résonance liée au Cu+2 _{et un seul pic} totalement isotrope qui ne permet pas de corrélation avec une structure de défauts

[25]. Donc aujourd'hui, nous pouvons seulement faire un rapport sur les niveaux de défauts électroniques, mais leur corrélation avec les structures de défaut est encore

un problème ouvert.

Les mesures des défauts à partir de la spectroscopie PL et de l’effet Hall ont

été effectuées sur les chalcopyrites, en particulier sur les composés ternaires CuInSe2 et CuGaSe2 [26]. Un grand nombre de différents sur les défauts et leurs énergies

n’étaient pas signalé :

Les mesures PL ne peuvent pas distinguer entre les états donneur et accepteur, cependant, lorsque l'on analyse les transitions paires donneur-

accepteur, les énergies des deux défauts peuvent être déterminées. Ensuite, il peut être conclu que le plus profond est l'accepteur, basé sur le modèle

d'hydrogène pour des défauts superficiels [26] et en prenant la structure de bande chalcopyrite en compte, qui a une plus grande masse effective des électrons que pour les trous, comme dans tous les semiconducteurs a gap

directe connus.

Les chalcopyrites pauvres en Cu sont très fortement compensées et

montrent en parallèle des fluctuations à la limite de la bande en raison de la fluctuation des potentiels électrostatiques [27]. Dans cette situation, les

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spatialement indirectes et ne peuvent pas du tout être utilisées pour déterminer les énergies de défauts.

L'énergie d'activation mesurée dans la concentration des

porteurs de charge par la température dépendent de l’effet Hall qui ne correspond pas directement à l'énergie d'ionisation des défauts. Les

changements mesurés de Hall est l’énergie d'activation avec la concentration des défauts, comme l'a constaté dans d'autres semiconducteurs compensés ainsi que dans des chalcopyrites.

Pour les chalcopyrites à base de Cu, il a été possible d’élaborer des cristaux de

meilleure qualité par épitaxie que par les méthodes de croissance du massif [28]. En utilisant des films épitaxies avec des compositions variables, il a été possible de

déduire la dépendance de la composition des défauts superficiels ainsi détectés [28]. En combinant plusieurs méthodes de mesure : la photoluminéscence PL [29], la

cathodoluminéscence [30] et des mesures de Hall [26], le spectre des défauts de dopage dans le matériau élaboré sous excès de Cu peut être clarifié, voir la figure (1.5) : un défaut donneur superficiel avec une énergie d’ionisation entre

10-12 meV dans CuInSe2 et CuGaSe2, un défaut accepteur A1 40 et 60 meV profond dans le CuInSe2 et CuGaSe2, respectivement, un 2ième _{accepteur A2 60 et 100 meV} profond,respectivement, et un 3ième _{accepteur A3 d’énergie d’ionisation entre 100 et} 140 meV profond, respectivement. A1 apparait pour une composition proche à la stoichiométrie et disparaît avec la croissance d’un excès de Cu, tandis que A2

apparaît avec une croissance dans un excès de Cu. A3 apparaît plus ou moins indépendant de la composition.

Bien que les matériaux chalcopyrites ayant un excès en cuivre soient déjà

compensés, le degré de compensation est beaucoup plus élevé que dans les chalcopyrites pauvres en Cu [21]. Cette forte compensation mène à produire des

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potentiels instables (fluctuants) [29]. Les mesures de Hall dans ce régime de composition n'ont pas été possibles en raison du haut degré de compensation, qui réduit considérablement la mobilité [30]. La raison pour laquelle la couche

absorbante des cellules solaires est fabriquée à base de matériau pauvre en Cu est que cela produit un écart plus large de la bande interdite et aide à réduire les

recombinaisons d'interface dans les cellules solaires [31].

Figure (1.5). Les défauts dans CuInSe2 et CuGaSe2 et les défauts identifiés dans les films épitaxies CIGS avec divers contenus de Ga [21].

1.7 Conclusion

Dans ce chapitre on a revu les propriétés physiques du ternaire CuInSe2. On a aussi étudié les différents modèles publiés jusqu’à maintenant sur la formation des défauts intrinsèques dans ce composé. Parmi les problèmes compliquant l’étude des effets des défauts on trouve :

La distribution non-uniforme des défauts intrinsèques sur toute la longueur du lingot.

La présence du Fer (Fe) dans les cristaux non dopés, comme un contaminant, peut générer des états d’impuretés additionnelles dans ce composé, et rend

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par fois l’interprétation très compliquée. Celui-ci n’est pris en compte dans les études récentes sur la formation des défauts dans ce composé.

L’activité électrique donneur / accepteur affectée aux lacunes d’anion dépend du modèle utilisé.

La présence des craquements à la croissance du lingot monocristallin, qui fait introduire d’autres défauts.

L’effet de la composition du composé sur les défauts détectés n’est pas clair jusqu’à maintenant.

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