Décharges directes dans l’eau

Les différentes configurations de décharges (cf. figure 1.7) donnent des plasmas présentant des différences de température du gaz, de densité et de température des électrons [68]. Toutefois, ces décharges électriques présentent certains mécanismes de réaction chimique et certains

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phénomènes physiques similaires à ceux qui se produisent dans une phase gazeuse, comme la formation d’espèces moléculaires et radicalaires et la génération de photons UV.

La quantification des radicaux oxydants et réducteurs avec différentes sondes a conduit à l’hypothèse que le plasma pourrait être divisé en deux domaines, i) un « cœur de plasma » où des radicaux sont générés par impacts électroniques et processus thermiques, ii) une zone de recombinaison entourant le cœur où les espèces moléculaires stables, telles que H2O2 et H2, sont formées. (voir figure 1.14) [69].

Figure 1.14 – Schéma du modèle de réaction à deux zones pour les décharges de type streamers dans l’eau [69]. La zone de « cœur » est celle où sont produits les radicaux et la zone périphérique

est une zone de recombinaison.

(1) Radical hydroxyle

Les molécules d’eau dans le processus de décharge électrique entraînent la production de radicaux OH· et également H· par dissociation, ionisation et excitation vibratoire/rotationnelle des molécules [70]. Par exemple, les décharges pulsées produisent des électrons ayant des énergies comprises entre 5 et 20 eV typiquement qui peuvent déclencher, selon l’énergie de l’électron (figure 1.15), des réactions d’excitation vibrationnelle de l’eau, de dissociation ou même d’ionisation de l’eau d’après les équations suivantes (2) à (5) [70]– [72] :

(2) Dissociation (E ≈ 7.0 eV) : H2O + e^– → OH· + H· + e^–

(3) Ionisation (E ≈ 13.0 eV) : H2O + e^– → 2 e^– + H2O⁺ (4) H2O⁺ + H2O → OH· + H3O⁺

(5) Excitation vibrationnelle (E ≈ 0.5 eV) : H2O + e^–→ H2O* + e^–

28 (6) H2O* + H2O → H2O + H· + OH·

(7) H2O* + H2O → H2 + O· + H2O (8) H2O* + H2O → 2 H· + O· + H2O

Comme le montrent les équations (6) à (8), les espèces H2O* excitées se relaxent dans un état énergétique inférieur produisant certains radicaux actifs.

Figure 1.15 – Diagramme des sections efficaces d’impact électronique de la molécule d’eau [73].

Les radicaux hydroxyles sont les oxydants les plus réactifs qui dominent les processus d’oxydation initiés par plasma pour le traitement de l’eau. Leurs réactions avec les composés organiques peuvent être différenciées en trois mécanismes : i) abstraction d’atome d’hydrogène, ii) addition électrophile à la liaison insaturée et iii) transfert d’électrons. Dans le cas des hydrocarbures aliphatiques saturés ou des alcools, l’extraction d’hydrogène est essentielle pour l’oxydation. Tandis que pour les oléfines ou les hydrocarbures aromatiques, l’addition de radicaux OH à des liaisons carbone-carbone doubles non saturées de composés organiques peut se former. En outre, la réduction des radicaux hydroxyles en anions hydroxydes par un substrat organique est particulièrement intéressante dans les cas où l’extraction de l’hydrogène ou des réactions d’addition

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électrophiles peuvent être défavorisées par la substitution multiple d’halogènes ou encombrement stérique [73].

(2) Espèces à base de O

Lorsque l’oxygène est dans une décharge électrique, par exemple dans le cas de O2 dissous dans l’eau, des radicaux O· peuvent être générés par dissociation de l’oxygène moléculaire et augmentent le taux de production de OH· via l’équation (9) [74].

(9) O· + H2O → 2OH·

(10) O· + O2→ O3

En outre, l’oxygène atomique peut réagir directement avec les contaminants et peut participer également aux réactions avec dioxygène entraînant la formation d’ozone (équation (10)) [74].

L'ozone sous forme d'oxygène allotropique fortement oxydant réagit mieux quand il peut agir comme un accepteur d’électrons pour l’oxydation des ions métalliques, en tant qu’électrophile pour l’oxydation du phénol et d’autres espèces aromatiques activées, et comme réactif d’addition sur des liaisons multiples carbone-carbone [75].

L’ozone est instable et se décompose par des mécanismes cycliques pour produire des radicaux hydroxyles dans des solutions neutres et basiques [75]. De plus, avec la présence de H2O2

dans le milieu, l’ozone peut réagir avec les ions HO2-pour donner des radicaux OH· et ·O2- d’après les équations (11), (12) [76] :

(11) H2O2→ H⁺ + HO2-

(12) O3 + HO2-→ ·O2- + OH· + O2 (3) Peroxyde d’hydrogène

En raison de la très courte durée de vie des radicaux OH· (3.7x10^-9 s), leur diffusion (longueur de diffusion environ 6x10^-9 m) de la zone de décharge dans l’eau environnante semble improbable [77]. Ainsi, un produit chimique de longue durée de vie, le peroxyde d’hydrogène peut être formé par la recombinaison de radicaux OH·, en particulier dans les cas de plasmas générés dans l’eau.

Le peroxyde d’hydrogène réagit de manière significative avec la plupart des composés organiques, du moins à des taux appréciables pour le traitement de l’eau. Néanmoins, il augmente globalement le caractère oxydant du plasma et affecte significativement sa chimie. En présence de H2O2, une quantité beaucoup plus importante d’OH· peut être générée directement ou indirectement par diverses réactions (ex., dissociation, photolyse et réactions catalytiques à base de métaux).

(4) Photons UV

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Tous les plasmas émettent des photons visibles ou UV en raison de la désexcitation des espèces excitées vers des états énergétiques inférieurs. Ces espèces excitées sont générées par collisions entre les électrons suffisamment énergétiques et les molécules. Dans les processus de dégradation organique, lorsqu’une molécule organique (M) est irradiée par la lumière UV, elle absorbe le rayonnement et est promue à un état excité (M*). Ensuite, la molécule excitée M* de par sa courte durée de vie (10^-9 - 10^-8 s), peut se décomposer en de nouvelles molécules d’après l’équation (13) [14] , [71]

(13) M + hv → M* → produits

Non seulement les UV peuvent dégrader les composés organiques, mais ils peuvent dissocier également le peroxyde d’hydrogène et l’ozone, provoquant ainsi la génération de radicaux hydroxyles dans le milieu réactionnel [78], [79]. Ces radicaux hydroxyles supplémentaires détruisent à leur tour les polluants et améliorent ainsi l’utilisation de l’énergie électrique d’entrée. Par ailleurs, les photons UV peuvent également activer des matériaux comme le TiO2 pour associer des réactions de photocatalyse complémentaires aux réactions initiées par le plasma. Cette synergie est exploitée dans des procédés dits d’oxydation avancés [80].

(5) Onde de choc

Dans les processus de décharge électrique, l’expansion rapide d’un streamer à travers le milieu liquide environnant peut générer une onde de choc intense. Bien que les plasmas en phase gazeuse n’induisent normalement pas d’onde de choc dans le liquide, ils peuvent néanmoins affecter le mouvement du liquide. L’onde de choc qui en résulte peut induire des réactions pyrolytiques (i.e.

une compression rapide et adiabatique de bulle de gaz peut en effet augmenter la température de ce gaz) et chimiques dans le liquide indirectement par cavitation électrohydraulique. Par exemple, des quantités plus importantes d’OH· et de H2O2 dans le liquide peuvent être produites par dissociation de l’eau provoquée par des ondes de choc [81].