es aérosols sont la source principale des éléments chimiques transportés par les pluies. L’atmosphère, par le biais des dépôts secs (aérosols) ou humides (pluies), est reconnue comme une source majeure des éléments dissous dans les rivières (Gibbs, 1970, Likens et al., 1977, Bourrié, 1978, Meybeck, 1983, 1986, Négrel, 1992, 1999, Seimbille et al., 1989, Négrel et al., 1993, Wedraogo-Dumazet. 1983, Stallard et Edmond, 1983, Sarin et al., 1989).
Les composants dissous dans l’eau de pluie peuvent être divisés en trois groupes ainsi que Berner et Berner (1987) les ont résumés :
- ceux dérivés des aérosols marins (Galloway et al., 1982, Galloway et Gaudry, 1984), - ceux dérivés des aérosols terrigènes (poussières des sols, émissions biologiques,
Ichikuni, 1978, Duce et al., 1980, Prospero et al., 1981),
- et ceux dérivés des activités anthropiques (industrie, agriculture…, Pearson et Fisher, 1971, Wagner et Steele, 1987, Loye-Pilot et Morelli, 1988).
Les aérosols terrigènes peuvent provenir de sources locales par érosion des sols environnant la zone de collection des pluies, de sources plus lointaines du même continent, voire de sources situées dans d’autres continents (Prospero et al., 1981, Galloway et al, 1982, Dupré et al., 1994). De même, les aérosols dérivés des activités anthropiques peuvent provenir de zones proches ou à l'opposé plus lointaines de la zone de collection des pluies (Lantzy et Mckenzie, 1979, Thornton et Eisenreich, 1982).
Cette partie est dédiée à l'étude des précipitations tant du point de vue de la chimie des pluies qu'en terme de signal d'entrée dans les bassins versants. Les isotopes mis en jeu dans le cadre de ces études concernent les systématiques du strontium et du plomb, traceurs des sources des aérosols dans les pluies (Graustein et Armstrong, 1983, Gosz et Moore, 1989, Herut et al., 1993, Hamelin et al., 1989, Erel et al., 1990, Grousset et al., 1994) et des isotopes stables de la molécule d'eau.
(I) LA DECONVOLUTION DES CONTRIBUTIONS NATURELLES ET
ANTHROPIQUES SUR LES PLUIES (NEGREL ET ROY, 1998
1, COCHERIE ET
AL., 1998
2, ROY ET NEGREL, 2001
3).
Les rapports isotopiques du strontium, du plomb et les concentrations en éléments majeurs et traces ont été mesurés dans des eaux de pluies collectées sur une période de 15 mois dans le Massif Central (Négrel et Roy, 1998, Roy et Négrel, 2001). Chaque échantillon représente une série mensuelle d'évènements pluvieux prélevée automatiquement. Un des objectifs de cette étude est de coupler les isotopes du strontium (Négrel et Roy, 1998) avec les éléments majeurs et traces pour déterminer les différentes sources (sels marins et sources crustales) des éléments chimiques dans les pluies. Le second objectif est de coupler les isotopes du plomb avec les éléments traces dans le but de caractériser leur comportement et leur région source (Cocherie et al., 1998, Roy et Négrel, 2001).
Les proportions des différents apports (i.e. marin, continental distant ou local) sont déterminées dans cette étude. Les isotopes du strontium ont été utilisés pour caractériser les sources non marines (e.g. continentales et anthropiques) après soustraction de la part d'origine marine. Les rapports 87Sr/86Sr pour celles-ci varient de manière importante entre 0.7092 et 0.71625, indiquant l'existence de plusieurs sources, tant locales que lointaines, naturelles ou anthropiques (Figure 1). L'étude des rapports 87Sr/86Sr montre la prédominance de signatures carbonatées dans bon nombre d'échantillons, indiquant l'origine des aérosols et constituant le premier composant. Ces apports de type carbonates peuvent trouver leur origine dans les sédiments tertiaires (calcaires miocènes et oligocènes) proches du site d'étude ou dans les dépôts marins du Bassin de Paris (Jurassique à Oligocène), du Bassin d'Aquitaine et de la vallée du Rhône. Les différentes signatures de ces zones
1
Négrel Ph., Roy, S. 1998. Chemistry of rainwater in the Massif Central (France) : a strontium isotope and major element study. Applied Geochemistry 13, 941-952.
2
Cocherie, A., Négrel, Ph., Roy, S., Guerrot, C. 1998. Direct determination of Pb/Pb isotopic ratios in rainwater using ICP-MS. Journal of Analytical Spectrometry 13, 1069-1073.
3
Roy, S., Négrel, Ph. 2001. A Pb isotope and trace element study of rainwater from the Massif Central (France). The Science of the Total Environment 277, 225-239.
sources sont approchées par l'étude de la fraction dissoute de rivières ne drainant qu'un faciès unique (e.g. Jurassique Inférieur, Jurassique Supérieur…, Négrel et al., 1989). Toutefois, l'abondance de ces types de roches au nord, sud-est et sud-ouest de la zone d'étude ne permet pas de déterminer l'origine exacte des masses d'air ayant véhiculé les aérosols en utilisant les isotopes du strontium seuls. La deuxième source est à relier à l'émission de poussières dans l'atmosphère en provenance de terrains de type silicatés dans le Massif Central et de zones plus lointaines (Margeride, Morvan, Lozère). Les rapports 87Sr/86Sr de ce type de composant sont approchés par l'étude des fractions dissoutes des rivières drainant ce type de roches (Négrel et al., 1988; 1989; Seimbille et al., 1991; Négrel et Deschamps, 1996; Négrel, 1999). La dernière source est liée aux apports anthropiques comme les engrais. Les rapports 87Sr/86Sr de ce composant sont compris entre 0.7079 et 0.7087 (Négrel et Deschamps, 1996, Négrel, 1999). La répartition des signatures des pluies corrigées des apports marins avec les composants précédemment décrits, se fait donc entre trois extrêmes, un correspond aux sources silicatées, un autre à la source locale de carbonates et un dernier englobant les sources lointaines de carbonates et les engrais, comme illustré sur la figure 1.
Pour ce qui est des éléments traces, les variations de leurs concentrations dans les pluies sont principalement liées aux variations des sources des aérosols telles que les changements dans les proportions relatives des phases minérales porteuses des éléments traces et l'influence des sources anthropiques comme les industries, l'agriculture (incluant les engrais), etc. (Lantzy et Mackenzie, 1979, Thornton et Eisenreich, 1982, Pacyna, 1986). Aucun des éléments traces analysés ne montre de relation avec la quantité de pluies tombée et aucune relation inter-élémentaire ne peut être mise en évidence. Les fortes concentrations observées impliquent des taux de dépôts très élevés, en pondérant par la quantité de pluie tombée, clairement plus forts que ceux trouvés dans les zones dites non polluées (Jickells et al., 1984, Barrie et Schemenauer, 1989, Alloway, 1990). Ainsi, le plomb est l'élément trace le plus amené par les pluies avec une valeur moyenne de 996 µg/m2/an. L'antimoine est l'élément le moins amené (1.12 µg/m2/an).
Les compositions isotopiques en plomb dans les pluies varient fortement comme mis en évidence par l'étude du rapport 206Pb/204Pb (17.94-19.22). Les données, reportées dans les diagrammes classiques de corrélation isotopique (206Pb/204Pb vs. 207Pb/204Pb et 206Pb/204Pb vs.
208
Pb/204Pb) définissent des alignements (Figure 2). Les données des pluies du Massif Central présentent des compositions isotopiques qui sont plus élevées que les pluies du bassin parisien (Roy, 1996). Un modèle de mélange prenant en compte 5 composants doit être envisagé pour expliquer les variations et les cinq signatures en plomb sont
- une signature du type essence (Roy, 1996, Monna et al., 1995) ;
- une signature du type du fond naturel comme montré dans les sédiments pré-industriels (Elbaz-Poulichet et al., 1984, Ferrand et al., 1999, Monna et al., 1997, Moor et al., 1996) ; - une signature du type des apports industriels avec de multiples origines très difficiles à
contraindre (Petit, 1977, Elbaz-Poulichet et al., 1986, Monna et al. 1997) ;
- une signature du type amendement agricole (engrais, amendements minéraux, Roy et Négrel, 2001) ;
- et une signature due aux stériles miniers (Marcoux, 1986).
Toutefois, aucune contribution relative de ces 5 composants ne peut être déterminée car toutes les sources s'alignent dans les diagrammes classiques Pb-Pb.
0.708
0.7095
0.711
0.7125
0.714
0.7155
0.717
0 100 200 300 400 500
F
1/Sr
LSS-RSS
LCS
RCS2
RCS1
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
1
2
87
Sr/
86
Sr
Figure 1. Relation entre les rapports 87Sr/86Sr et l'inverse de la concentration en Sr (exprimée en µmole/l) de chaque échantillon de pluies mensuelles après soustraction de l’apport lié aux aérosols marins, figure extraite de Négrel et Roy (1998, Applied Geochemistry 13, 941-952). LSS et RSS correspondent respectivement aux sources silicatées locales et de zones plus lointaines ; LCS correspond à la source carbonatée locale et RCS aux sources carbonatées lointaines ; F correspond aux apports liés aux engrais.
Figure 2. Corrélations entre les rapports 206Pb/204Pb vs. 207Pb/204Pb et 206Pb/204Pb vs. 208Pb/204Pb dans les pluies du Massif Central, figure extraite de Roy et Négrel (2001, The Science of the Total Environment 277, 225-239).
15.45
15.5
15.55
15.6
15.65
15.7
17 17.5 18 18.5 19 19.5
206Pb/204Pb
207Pb/204Pb
208Pb/204Pb
Natural component, Elbaz-Poulichet et al, 1984
36
36.5
37
37.5
38
38.5
39
17 17.5 18 18.5 19 19.5
Ore mineralisation, Massif Central, Marcoux, 1986
Industrial component, Petit, 1977
rainwater, Massif Central, this work
rainwater, Parisian bassin,Roy, 1995
gasoline, Roy, 1996
(II) LES PLUIES, UN PREMIER REFERENTIEL INDISPENSABLE : EXEMPLE
DE LA GUYANE (NEGREL ET AL., 1997
4).
Les précipitations journalières à Cayenne (Guyane) ont été collectées sur une année et ont été analysées pour les ions majeurs et les isotopes stables de l'eau O et H. L'anion dominant est systématiquement le chlorure suivi par les sulfates ; nitrates et bicarbonates sont présents en quantités plus faibles. Pour les cations, l'ordre de prédominance n'est pas constant au cours du temps. La relation classique entre δ2H et δ18
O sur les pluies mensuelles et les évènements ponctuels en Guyane est une parfaite relation linéaire dont l'équation est : δ2H = 10.43 + 7.72 δ18
O ; r = 0.99. Cette relation, complétée des 6 échantillons de pluies de Négrel et Lachassagne (2001) donne une équation améliorée qui est : δ2H = 9.22 ± 2.10 + 7.34 ± 0.56 δ18
O (n = 19, r = 0.99).
Il est possible de comparer les données de Cayenne avec celles plus à l'intérieur des terres en Guyane (Grimaldi, 1988; Farah, 1994) avec celles décrites dans la littérature pour des zones géographiquement proches telle que l'Amazonie (Stallard et Edmond, 1981; Forti et Moreira-Nordemann, 1991) et avec des valeurs de pluies côtières (Berner et Berner, 1987; Négrel et al., 1993). Les valeurs mesurées en Guyane sont en règle générale du même ordre de grandeur. Un fait remarquable concerne les fortes valeurs en Ca et les rapports élevés Ca/Cl de certaines pluies guyanaises qui sont expliqués par un apport de Ca d'origine continentale (Galloway et Gaudry, 1984; Losno et al., 1991). Ce calcium peut être lié soit à des apports de poussières continentales entre les pluies et issues de source(s) locale(s), soit à une circulation de particules carbonatées plus générale à l'échelle de l'atmosphère comme l'ont déjà montré certains travaux (Ichikuni, 1978; Duce et al., 1980; Suzuki et Tsunogai, 1988). La forte concentration en K des pluies guyanaises peut s'expliquer par un effet végétatif (Crozat, 1979).
Références
Alloway, B.J. 1990. The origin of heavy metals in soils. In Heavy metals in soils, edited by B.J. Alloway, Blackie, John Wiley and Sons eds. 29-39.
Barrie, L.A., Schemenauer, R.S. 1989. Wet deposition of heavy metals. In control and fate of atmospheric trace metals, Pacyna and Ottar eds., Kluwer Academic Publishers, 203-231.
Berner-Kay, E. et Berner, R.A. 1987. The global water cycle. Geochemistry and environment. Prentice Hall. 396p. Bourrié, G. 1978. Acquisition de la composition chimique des eaux en climat tempéré. Application aux granites
des Vosges et de la Margeride. Sciences Géologiques 52, 175p.
Cocherie, A., Négrel, Ph., Roy, S., Guerrot, C. 1998. Direct determination of Pb/Pb isotopic ratios in rainwater using ICP-MS. Journal of Analytical Spectrometry 13, 1069-1073.
Crozat, G. 1979. Sur l'émission d'un aérosol riche en potassium par la forêt tropicale. Tellus 31, 52-57.
Duce, R.A., Unni, C.K., Ray, B.J., Prospero, J.M., J.T. Merril. 1980. Long range atmospheric transport of soil dusts from Asia to the tropical North Pacific. Science 209, 1522-1524.
Elbaz-Poulichet, F., Holliger, P., Huang, W.W., Martin, J.M. 1984. Lead cycling in estuaries, illustrated by the Gironde estuary, France. Nature 308, 409-411.
Elbaz-Poulichet, F., Holliger, P., Martin, J.M., Petit, D. 1986. Stable lead isotope ratios in major French rivers and estuaries. The Science of the Total Environment 54, 61-76.
Erel, Y., Patterson, C.C., Scott, M.J., Morgan, J.J. 1990. Transport of industrial lead in snow through soil to stream water and groundwater. Chemical Geology 85, 383-392.
Farah, S. 1994. Bilan de l'érosion chimique et mécanique dans un bassin forestier en milieu tropical humide. Prospect aurifère de Yaou, Guyane française. Rapp. BRGM R37993, 153p.
Ferrand, J.L., Hamelin, B., Monaco, A. 1999. Isotopic tracing of anthropogenic Pb inventories and sedimentary fluxes in the Gulf of Lions (NW Mediterranean Sea). Continental Shelf Research 19, 23-47.
Forti, M.C., Moreira-Nordemann, L.M. 1991. Rainwater and throughfall chemistry in a "Terra Firme" rain forest: Central Amazonia. Journal of Geophysical Research 96, 7415-7421.
Gibbs, R.J. 1970. Mechanisms controlling world water chemistry. Science 170, 1088- 1090.
Galloway, J.N., Gaudry, A. 1984. The composition of precipitation on Amsterdam Island, Indian Ocean. Atmospheric Environment 18, 2649-2656.
4
Négrel, Ph., Lachassagne, P., Laporte, P. 1997. Caractérisation chimique et isotopique des pluies de Cayenne (Guyane Francaise). C.R. Académie des Sciences 324, 379-386.
Galloway, J.N, Likens, G.E, Keene, W.C, Miller, J.N. 1982. The composition of precipitation in remote areas of the world. Journal of Geophysical Research 87, n° 11, 8771-8786.
Gosz, J.R., Moore, D.I. 1989. Strontium isotope studies of atmospheric inputs to forested watersheds in New Mexico. Biogeochemistry 8, 115-134.
Graustein, W.C., Armstrong, R.L. 1983. The use of 87Sr/86Sr ratios to measure atmospheric transport into forested
watershed. Science 219, 298-292.
Grimaldi, C. 1988. Origine de la composition chimique des eaux superficielles en milieu tropical humide : Exemple de deux petits bassins versants sous forêt en Guyane Française. Sciences Géologiques Bulletin 41, n°3-4, 247-262.
Grousset, F.E., Quetel, C.R., Thomas, B., Buat-Menard, P., Donard, O.F.X., Bucher, A. 1994. Transient Pb isotopic signatures in the Western European atmosphere. Environmental Sciences and Technology 28, 1605-1608.
Hamelin, B., Grousset, F.E., Biscaye, P.E., Zindler, A. 1989. Lead isotopes in trade winds aerosols at Barbados: The influence of European emissions over the North Atlantic. Journal of Geophysical Research 94, C11, 16243-16250.
Herut, B., Starinsky, A., Katz, A. 1993. Strontium in rainwater from Israel: Sources, isotopes and chemistry. Earth and Planetary Science Letters 120, 77-84.
Hofmann, E.J., Hofmann, G.L., Duce, R.A. 1974. Chemical fractionation of alkali and alkaline earth metals in atmospheric particulate matter over the North Atlantic. Journal of Geophysical Research 8, 675-688.
Ichikuni, M. 1978. Calcite as a source of excess Ca in rainwater. Journal of Geophysical Research 83, C2, 6249-6252.
Jickells, T.D., Knap, A.H., Church, T.M. 1984. Trace metals in Bermuda Rainwater. Journal of Geophysical Research 89, 1423-1428.
Keene, W.C., Pszenny, A.A.P., Galloway, J., Hawley, M.E. 1986. Sea-salt corrections and interpretation of constituent ratios in marine precipitation. Journal of Geophysical Research 91, D6, 6647-6658.
Lantzy, R.J., MacKenzie, F.T. 1979. Atmospheric trace metals: global cycles and assessment of man's impact. Geochimica et Cosmochimica Acta 43, 511-525.
Likens, E.G., Bormann, F.H., Pierce, R.S., Eaton, J.S. et Johnson, N.M. 1977. Biogeochemistry of a forested ecosystem. Springer-Verlag. New York; Berlin. 147 p.
Losno, R., Bergametti, G., Carlier, P., Mouvier, G. 1991. Major ions in marine rainwater with attention to sources of alkaline and acidic species. Atmospheric Environment 25A, 763-770.
Loye-Pilot, M.D., Morelli, J. 1988. Fluctuations of ionic composition of precipitations collected in Corsica related to changes in the origins on incoming aerosols. Journal of Aerosol Science 19, 577-585.
Marcoux, E. 1986. Isotopes du plomb et paragénèses métalliques, traceurs de l'histoire des gîtes minéraux. Illustration des concepts de sources, d'héritage et de régionalisme dans les gîtes français, application en recherche minière. Thèse d'état, Université de Clermont-Ferrand, Document du BRGM, n°117, 289p.
Meybeck, M. 1983. Atmospheric inputs and river transport of dissolved substances. Proc. of the Hamburg Symp. I.A.H.S publ. n°141, 173-190.
Meybeck, M. 1986. Composition chimique des ruisseaux non pollués de France. Sciences Géologiques Bulletin 39, 3-77.
Monna, F., BenOthman, D., Luck, J.M. 1995. Pb isotopes and Pb, Zn and Cu concentrations in the rivers feeding a coastal pond (Thau, Southern France): constraints on the origin(s) and flux(es) of metals. The Science of the Total Environment 166, 19-34.
Monna, F., Lancelot, J., Croudace, I.W., Cundy, A.B., Lewis, J.T. 1997. Pb isotopic composition of airborne particulate material from France and the Southern United Kingdom: Implications for Pb pollution sources in urban areas. Environmental Sciences and Technology 31, 2277-2286.
Moor, H.C., Schaller, T., Sturm, M. 1996. Recent changes in stable lead isotopes ratios in sediments of Lake Zug, Switzerland. Environmental Sciences and Technology 30, 2928-2933.
Négrel, Ph., Dupré, B., Seimbille, F., Birck, J.L., Allègre, C.J. 1988. Quantitative modelisation of differential erosion between cristalline and sedimentary area of a French basin by isotopic analysis of strontium in river waters. European association for Geochemistry, Paris 1988. Chemical Geology 70, n°1/2, p. 13.
Négrel, Ph., Dupré, B., Seimbille, F., Birck, J.L., Allègre, C.J. 1989. Erosion on the Seine-Yonne basin studied with the strontium isotopes. Terra Nova 1, n°1, p. 100.
Négrel, Ph. 1992. Utilisation des isotopes du Strontium, des alcalins et alcalino-terreux pour la détermination des bilans des éléments chimiques dans les fleuves: Apports atmosphériques; altération des roches. Exemple du bassin du Congo. Thèse d'Université, Université de Paris 7, Paris. 249 p.
Négrel, Ph., Allègre, C.J., Dupré, B., Léwin, E. 1993. Erosion sources determined from inversion of major, trace element ratios and strontium isotopic ratio in riverwater: the Congo Basin case. Earth and Planetary Science Letters 120, 59-76.
Négrel, Ph., Deschamps, P. 1996. Natural and anthropogenic budgets of a small watershed in the Massif Central (France): Chemical and strontium isotopic characterization in water and sediments. Aquatic Geochemistry 2, 1-27.
Négrel Ph., Roy, S. 1998. Chemistry of rainwater in the Massif Central (France): a strontium isotope and major element study. Applied Geochemistry 13, 941-952.
Négrel, Ph. 1999. Geochemical study in a granitic area, the Margeride, France: chemical element behavior and
87
Sr/86Sr constraints. Aquatic Geochemistry 5, 125-165.
Négrel, Ph., Lachassagne, P. 2000. Geochemistry of the Maroni River (French Guyana) during low water stage: Implications for water rock interaction and groundwater characteristics. Journal of Hydrology 237, 212-233. Pacyna, J.M. 1986. Emission factor of atmospheric elements. Environmental Sciences and Technology 17, 2-32. Pearson, F.J., Fisher, D.W. 1971. Chemical composition of atmospheric precipitation in the Northeastern United
States. U.S.G.S Water Supply Paper n° 1535, 23p.
Petit, D. 1977. Etudes sur la pollution de l'environnement par le Pb en Belgique. Les isotopes stables du Pb en tant qu'indicateurs de son origine. Thèse d'Université, Université Libre de Bruxelles, 225p.
Prospero, J.M., Glaccum, R.A., Nees, R.T. 1981. Atmospheric transport of soil dust from Africa to South America. Nature 289, 570-572.
Rahn, K.A. 1976. Silicone and aluminium in atmospheric aerosols: crust-air fractionation? Atmospheric Environment 10, 597-601.
Roy, S. 1996. Utilisation des isotopes du Pb et du Sr comme traceurs des apports anthropiques et naturels dans les précipitations et les rivières du Bassin de Paris. Thèse d'Université, Université de Paris 7, 320p.
Roy, S., Négrel, Ph. 2001. A Pb isotope and trace element study of rainwater from the Massif Central (France). The Science of the Total Environment 277, 225-239.
Sarin, M.M., Krishnaswami, S., Dilli, K., Somayajulu, B.L., Moore, W.S., 1989. Major ion chemistry of the Ganga-Brahmaputra river system: weathering processes and fluxes to the Bay of Bengal. Geochimica et Cosmochimica Acta 53, 997-1009.
Seimbille, F., Négrel, Ph., Dupré, B., Allègre, C.J. 1989. Nature of the strontium atmospheric input in the Parisian Basin. Terra Abstracts 1, n°1, p346.
Seimbille, F., Négrel, Ph., Dupré, B., Allègre, C.J. 1991. Geochemical study of granitic watersheds: what kind of information can the isotopic strontium ratio tool can provide. Terra Nova 3, p11.
Stallard, R.F., J.M. Edmond. 1981. Precipitation chemistry and the marine contribution to the dissolved load at the time of peak discharge. Journal of Geophysical Research 86, 9844-9858.
Stallard, R.F., Edmond, J.M. 1983. The influence of geology and weathering environment on the dissolved load. Journal of Geophysical Research 88, 9671-9688.
Suzuki, T., Tsunogai, S. 1988. Origin of calcium in aerosols over the Western North Pacific. Journal of Atmospheric Chemistry 6, 363-374.
Thornton, J.D., Eisenreich, S.J. 1982. Impact of Land-Use on the acid and trace element composition of precipitation in the North Central U.S. Atmospheric Environment 16, 1945 - 1955.
Wagner, G.H., Steele, K.F. 1987. Rain chemistry at a midcontinent site. U.S.A., 1980-1984. Atmospheric Environment 21, 1353-1362.
Wedraogo-Dumazet, B. 1983. Modification de la charge chimique des eaux au cours du transit à travers 3 écosystèmes distincts du Mont Lozère. Thèse d'Université, Université d'Orléans, 147p.