II.2.1. Caractéristiques d’un fluide surcritique :
En physique chimie, l’état surcritique est l'état de la matière lorsqu'elle est soumise à Tableau II.1 : Comparaison des propriétés du CO2 avec celles d’autres frigorigènes [8]
chauffé au-delà de sa température critique et lorsqu'il est comprimé au-dessus de sa pression critique. Cet état de la matière a été découvert en 1822 par Charles Cagniard de la Tour. Les propriétés physiques d'un fluide surcritique (densité, viscosité, diffusivité) sont intermédiaires entre celles des liquides et celles des gaz.
Le dioxyde de carbone en état surcritique est assez courant en raison de sa facilité d'obtention (température critique : 31°C, pression critique : 73 atm) et de ses propriétés économiques et écologiques intéressantes (non inflammable, non toxique, relativement peu cher et sans coût d'élimination comparativement aux solvants organiques).
Les changements d’état gaz/fluide surcritique et liquide/fluide surcritique se font de manière continue. Les fluides surcritiques ont des propriétés différentes de celles des gaz et des liquides mais elles sont comprises entre les deux. Ils ont une viscosité proche de celle d’un gaz, une densité proche de celle du liquide avec un pouvoir de diffusivité très élevé par rapport aux liquides. Ce qui facilite leur pénétration dans des milieux poreux.
La figure II.2 montre les évolutions d'un fluide surcritique du point (1) jusqu'au point (6) où il passe par son point critique:
1 2: Équilibre liquide/vapeur.
3: Approche du point critique: disparition de l’interface L-V. 4 5: Phase surcritique.
6: Réapparition de l’interface liquide/vapeur.
1 1 2 2 100 200 300 400 500 10 100 Enthalpie (kJ/kg) Point critique 3 4 4 5 6
Densité ρ(g.cm-3 ) Viscosité (µPa.s) Diffusivité (cm². s-1) GAZ 0,6.10-3 à 2.10-3
10 à 30
1.10-1 à 4.10-1 Fluide surcritique0,2 à 0,5
10 à 30
0,1.10-3 à 1.10-3 Liquide0,6 à 1,6
200 à 3000 0,2.10-5 à 2.10-5Le fluide surcritique possède plusieurs avantages par rapport au fluide liquide :
• Un grand coefficient de diffusivité et un petit coefficient de viscosité ;
• Absence de tension de surface, ce qui augmente le pouvoir de pénétration du fluide supercritique
.
Un fluide surcritique présente un autre avantage par rapport aux autres solvants : sa solubilité change selon que l’on fait varier sa température ou sa pression. On peut ainsi faire en sorte qu’il soit un solvant pour certaines substances à un moment donné, et plus du tout l’instant d’après. Cela facilite la récupération de la substance qui a été dissoute. Prenons l’exemple de la caféine qui a été dissoute dans le CO2 surcritique. Pour la récupérer (afin par
exemple de la réintroduire dans une boisson gazeuse), il suffit d’abaisser la pression du CO2
et la caféine précipite.
Le tableau II.3 donne les températures et les pressions critiques de certains fluides naturels.
Solvant Masse moléculaire
(g.mol-1) Température critique (°C) Pression Critique (Bar)
Dioxyde de carbone (CO2) 44,1 31,1 73,8
Eau (H2O) 18 374 220 Méthane (CH4) 16,04 -82,7 45,96 Ethane (C2H6) 30,07 32,2 48,8 Propane (C3H8) 44,1 96,6 42,5 Ethylène (C2H4) 28,05 9,5 50,76 Propylène (C3H6) 42,08 91 46,1
Tableau II.2 : Comparaison des propriétés d'un gaz, d’un fluide surcritique et d’un
liquide [10]
II.2.2. Le cycle frigorifique transcritique à CO
2:Compte tenu des espoirs fondés sur les fluides frigorigènes à très faible GWP, le CO2
bien que sa température critique soit particulièrement basse (31° C) et bien qu’il ait été abandonné historiquement dès que les CFC ont été développés, est l’occasion d’une réévaluation dans plusieurs domaines d’application.
Le cycle "transcritique" a été proposé par Gustav Lorentzen et ses collaborateurs pour le conditionnement d’air automobile et les pompes à chaleur. [12]
Le dioxyde de carbone selon Gustav, auteur en 1994 de « Revival of carbon dioxide as a réfrigérant » [13], le dioxyde de carbone est le réfrigérant le plus apte à remplacer durablement les HFCs. Le CO2, comme fluide de travail, a un impact négligeable sur
l'environnement et est non toxique et non inflammable comme il a été précisé précédemment. Ses performances sont intéressantes en cycle transcritique (figure II.3). Dans ce type de cycle, les pressions de fonctionnement sont très élevées. La basse pression se situe à environ 40 bars et la haute pression évolue autour de 100 bars. Lors du transfert de chaleur du fluide vers la source froide, la pression se trouve au-dessus de sa valeur critique (73.8 bars). Il n'y a pas donc de changement de phase. Quand la température diminue, le fluide passe progressivement de gaz surcritique à « liquide surcritique ». Contrairement au cycle thermodynamique classique le transfert de chaleur dans la partie haute pression n'est plus une condensation mais un refroidissement de gaz. Le « condenseur » d'une machine frigorifique utilisant un cycle transcritique à CO2 est alors appelé « refroidisseur de gaz » ou «gaz cooler
».
Ce cycle transcritique n’est pas nouveau, il est connu depuis le siècle dernier sous le nom de cycle de Linde-Hampson [8] pour la liquéfaction de l’air basé sur l’effet Joule- Thomson. Cependant, son efficacité est dans ce cas assez faible. Dans les machines frigorifiques classiques destinées au conditionnement d’air et dans les pompes à chaleur, cet inconvénient doit être pris en compte. De ce fait, le cycle transcritique à CO2 ne peut être
utilisé que lorsque les avantages liés à l’environnement et/ou à la sécurité compensent cet inconvénient.
II.2.3. Comparaison des performances du CO
2en cycle transcritique et en
cycle sous-critique:
La figure II.4 montre une comparaison entre un cycle transcritique et le cycle classique où les pressions de fonctionnement et les températures du cycle transcritique sont élevées par rapport à celles du cycle classique. Le cycle classique est un cycle sous-critique mais dans un cycle sous critique les pressions dépassent celle du point critique.
Figure II.3 : Diagramme pression-enthalpie du CO2 en cycle transcritique.
T
c Vapeur surchauffée Diphasique Liquide Sous refroidi SupercritiqueP
cBasse pression 3.5 Mpa
Haute pression (13 Mpa)
Point critique
a) Particularités du cycle transcritique:
b) Point critique du CO2:
Pcr=74.8 bar
Tcr=31 °C
Cycle classique Cycle transcritique
-TC (source chaude) < 31°C
-Cycle intéressant si TF (source froide)
basse (0-20 °C)
-TC (source chaude) > 31°C
-TF(source froide) = T ambiante
-Refroidissement en phase surcritique
Tableau II.4 : Comparaison entre les conditions de fonctionnement d’un cycle transcritique et d’un
cycle classique.
Figure II.4 : Comparaison entre un cycle transcritaque et le cycle classique.
Gaz cooler Domaine surcritique Température et pression sont indépendantes
Existence d’une pression optimale donnant un COP maximal.
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 1 0 1 0 0 E n th a lp i e (k J /k g ) 1 2 3 4 1 C y c le t r a n s c r it iq u e P o in t c r it iq u e 2 3 4 C y c le c la s s iq u e s o u s - c r it iq u e