Une autre surface métallique présentant une symétrie 6 est la surface (0001) du Ruthénium qui cristallise selon une structure hcp. Les paramètres de maille du Co hcp sont a = 0.2507 nm et c = 0.4070 nm, et ceux du Ru hcp sont a = 0.2706 nm et c = 0.4281 nm. Le désaccord de maille entre Co et Ru dans le plan basal (0001) est de -7.3% par rapport au Ru (Figure II.44). La couche de Ru est obtenue et caractérisée comme détaillé dans l’annexe : partie II.C.
Tout d’abord, il est intéressant d’étudier l’état de l’art de la croissance de films de Co sur Ru(0001) par des techniques PVD. Pour des dépôts réalisés par MBE, la croissance est épitaxiale [DING2005, YU2001]. Pour des épaisseurs de Co inférieures à 20 nm, il a été montré que la croissance est 3D avec des îlots de Co en orientation de croissance [0001]. Quand l’épaisseur devient supérieure à 20 nm, les îlots coalescent mais pas parfaitement et le dépôt résulte en une couche non totalement coalescée de 70 nm. La formation de ces ilots a été principalement attribuée à un mécanisme consécutif au grand désaccord de paramètre de maille, de valeur ~ 8% entre le Co et le Ru [YU2001].
Les couches de Ru(0001) utilisées pour la croissance des nano-objets de Co sont déposées sur des substrats d’Al2O3(0001) monocristallins ou Si(001) avec une couche d’oxyde natif. Dans ce qui suit, on ne présente que les réseaux obtenus sur un substrat de Si. Sur Al2O3(0001), la croissance du réseau de NFs a été réalisée une seule fois et a abouti à la formation d’un réseau de
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nanostructures de géométrie mal définie. Cette synthèse n’a pas été réitérée si bien que l’on ne peut tout à fait conclure dans ce cas.
Figure II.44. Représentation schématique des plans basaux des structures cristallographiques hcp du Ru et du Co et calcul du désaccord de maille de Co par rapport au Ru.
Le protocole de synthèse des NBs de Co sur Ru(0001) est le même qu’utilisé dans les synthèses précédentes : le rapport des concentrations est Co/LA/HDA = 1/1.2/1.2, [Co] = 2.1 mM, une température de 100°C, 4 jours, dans le toluène, sous pression d’hydrogène (3 bars).
Les premières observations MEB ont été effectuées sur des substrats non traités aux ultrasons après synthèse (Figure II.45). Elles montrent que la forme et les dimensions des NBs formés sont bien différentes de ceux formés sur Pt(111). Il semble que ceux-ci présentent des longueurs et des diamètres plus grands, avec une direction de croissance plutôt dispersée autour de la normale au substrat. Les objets résiduels formés en solution et déposés en surface ont des formes de NBs et d’oursins. Ils possèdent des sections variables au sein même d’un NB unique.
Figure II.45. Observation MEB d’un réseau de NBs de Co non traité aux ultrasons obtenu sur un substrat de Ru(0001)(20 nm)/SiO2/Si dans les conditions de croissance Co/LA/HDA=1/1.2/1.2, [Co]=2.1 mM , 4 jours à 100°C dans le toluène.
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Les observations MEB de substrats lavés et traités pendant une minute aux ultrasons dans une solution de HDA+THF montrent des surfaces relativement propres, avec peu d’objets déposés en surface (Figure II.46).
Figure II.46. Observation MEB d’un réseau de NBs de Co après traitement aux ultrasons et obtenu sur un substrat de Ru(0001)(20 nm)/SiO2/Si dans les conditions de croissance Co/LA/HDA=1/1.2/1.2, [Co]=2.1 mM, 4 jours à 100°C dans le toluène.
Des observations MET en coupe transverse à faible grandissement montrent que les NBs possèdent des longueurs de 280 à 340 nm (Figure II.47). Le réseau n’est pas aussi homogène que ceux obtenus sur Pt(111) : les NBs ne sont pas tous perpendiculaires à la surface du substrat, mais plutôt dispersés autour de la direction normale au substrat.
Figure II.47. Observations MET à faible grandissement d’une coupe transverse d’un réseau de NBs de Co sur une couche de Ru(0001)/SiO2/Si(001).
Des observations HRTEM en coupe transverse du substrat mettent en évidence la structure hcp des NBs de Co, avec la direction de croissance [0001] (Figure II.48). Leur diamètre est autour de 15-20 nm.
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Figure II.48. Observations HRTEM d’une coupe transverse de NFs de Co sur Ru(0001)/SiO2/Si(001).
Les cycles d’hystérésis d’aimantation de NBs de Co/Ru(0001) ont été mesurés par magnétométrie SQUID pour des champs appliqués parallèlement et perpendiculairement aux NBs, à 2 K et 300 K. Deux substrats ont été mesurés : le premier est un substrat non traité aux ultrasons à la fin de la synthèse et donc présentant des nano-objets parasites en surface, tandis que le deuxième fut traité aux ultrasons et présente donc une surface propre. Les cycles d’hystérésis obtenus sont présentés sur la figure II.49.
A 2 K et à 300 K, on remarque un axe facile d’anisotropie perpendiculaire au substrat pour les deux substrats, traité et non traité aux ultrasons. En effet, quel que soit la température de mesure, les champs coercitifs et les rémanences sont supérieurs dans la direction parallèle aux NBs (Tableau II.4).
Apres un refroidissement sous champ (de +50kOe) jusqu’à 2 K, il apparait un champ d’échange HEB ayant pour origine la présence d’un couplage ferromagnétique/antiferromagnétique Co/CoO. Les échantillons sont donc en partie oxydés, ce qui limite la discussion des valeurs des champs coercitifs à 2 K. L’échantillon traité aux ultrasons ne présente pas de modification significative des cycles.
118 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 M/ M S H (.104Oe) H Perp. NBs H Para. NBs 300K -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 2K M/ M S H (.104Oe) H Perp. NBs H Para. NBs -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 M/ M S H (.104Oe) H Perp. NBs H Para. NBs 300K -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 2K M/ M S H (.104Oe) H Perp. NBs H Para. NBs
Figure II.49. Hystérésis M(H) à 300 K et 2 K pour une croissance d’un réseau de NBs de Co 2D sur une couche de Ru(0001) sans traitement (en-dessus) et après traitement (en-dessous) aux ultrasons.
sans ultrasons avec ultrasons
T 300 K 2 K 300 K 2 K
H / NBs Perp. Para. Perp. Para. Perp. Para. Perp. Para. HC (Oe) 860 2900 2360 4850 1080 2890 2540 4780 MR/MS 0.36 0.43 0.45 0.64 0.32 0.44 0.41 0.66
HEB (Oe) -260 -410 -130 -320
Tableau II.4. Propriétés magnétiques de réseaux de NBs de Co/Ru(0001) avant et après lavage aux ultrasons.
Les propriétés magnétiques de ces systèmes seront discutées au chapitre III dans la dernière partie.
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