2-2) Croissance de couches minces de GaN en phase liquide

Les premières études de croissance de couches minces de GaN à pression atmosphérique ont été réalisées par Logan et Thurmond [II.32]. Les croissances ont été réalisées sur des couches de GaN hétéro-épitaxiées sur saphir dans un bain de Ga pur ou dans un bain de Ga avec différentes concentrations en Bismuth, les températures de croissance étaient comprises entre 850 et 1050°C. Des couches pouvant atteindre 100 μm en épaisseur ont pu être réalisées. Cette étude a mis en évidence l’effet positif de l’ajout de Bi au Ga pur, avec un meilleur contrôle de la nucléation du GaN (absence de nucléation spontanée). De plus, les caractéristiques principales du mécanisme de croissance ont été identifiées. Il s’agit d’un transport, par diffusion, de l’azote dissous dans la phase liquide.

Réacteur

en quartz Echantillon

Evacuation Entrée des gaz

Four Tube de transfert en quartz Pompe Cristaux plaquettaires de formes hexagonales Parois du creuset

Cristaux prismatiques et pyramidaux intégrés dans un amas de petites

cristallites de GaN informes

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La diffusion se produit de la surface du liquide vers la surface du germe qui se trouve dans une région de plus faible température ( partie basse du creuset ). La croissance du GaN est donc principalement liée au gradient thermique dans la solution.

En plus des premiers essais de croissances de monocristaux de GaN, l’équipe de Müller a aussi travaillé simultanément sur la croissance de couches minces sur germe dans des conditions similaires [II.33- II.34]. Des croissances sur un substrat de SiC-6H et sur couche de GaN hétéroépitaxié par EPVOM sur saphir ont été réalisées. Les croissances sur SiC ont permis d’obtenir des surfaces lisses, avec des rugosités moyennes comprises entre 20 et 40 nm, une épaisseur maximale de 5 μm, avec une cinétique de croissance de 1μm.h-1.

La croissance est réalisée par une coalescence imparfaite d’îlots hexagonaux de GaN qui tend à laisser des trous dans la couche épitaxiée finale. De plus, des fissures apparaissent dans la couche de GaN lors du refroidissement à cause de la différence de coefficient de dilatation thermique entre le SiC et le GaN. Les croissances réalisées sur couche germe de GaN sur saphir ont montré une rugosité de surface beaucoup plus importante, avec une accumulation de marches – aussi appelée « step bunching » - importante. Pour des épaisseurs de croissance importantes, la couche de GaN peut partiellement se détacher. Une couche de GaN autosupportée de 100 μm d’épaisseur et d’environ 5 mm de long a ainsi pu être obtenue

[II.33].

Suite à ces premiers résultats de croissance de couches minces de GaN par la méthode LPSG, les études se sont concentrées sur l’optimisation du procédé, avec la recherche des paramètres de croissance permettant d’éviter la croissance spontanée [II.36] ou la quête d’un bain de croissance avec une densité optimale permettant d’avoir un « flottement » des particules parasites en surface du liquide [II.37].

Une configuration permettant d’éviter la formation de croissance spontanée dans le liquide a été proposée autour d’un bain de Ga75% Ge25% ( le germanium doit permettre d’augmenter la solubilité de l’azote dans la solution ) et avec un creuset en nitrure de bore. Les germes utilisés sont des couches de GaN de 3μm d’épaisseur hétéro-épitaxiées par EPVOM sur saphir. De très nombreuses croissances ont été réalisées avec un large éventail de paramètre expérimentaux, des températures comprises entre 900 et 1020°C, des pressions partielles d’ammoniac de 1,5 à 3 mbar et des durées de croissances jusqu’à 400 h. La vitesse moyenne de la croissance du GaN sur germe est d’environ 0,1μm.h-1.

Un objectif majeur de l’étude était de déterminer la région « Ostwald-Miers » permettant une croissance dans le bain exclusivement sur le germe sans la moindre nucléation spontanée de GaN parasite (fig. II-4) et en évitant la dissolution du germe. Cette étude est indispensable car une croûte de GaN en surface du liquide de croissance peut facilement se former pour de très nombreuses conditions de croissance, ce qui va bloquer l’accès du liquide à la source d’azote NH3.

Par ailleurs, comme pour la croissance HPSG, une dissolution partielle du germe est observée juste avant l’injection de l’ammoniac.

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En effet une étape d’homogénisation du liquide est réalisée à 1025°C avant la croissance, celle-ci dure 30mn, ce qui entraîne inévitablement une dissolution partielle du germe avant chaque croissance.

Par exemple, une expérience avec l’immersion de cette couche germe dans le liquide de croissance sans injection d’ammoniac pendant 36 h à 960°C a montré une dissolution totale de la couche EPVOM de 3 μm. Dans des conditions standards de croissance, la croissance se poursuit par la formation préalable d’îlots de GaN, puis par la coalescence latérale de ceux-ci, pour finir par former une couche continue de GaN. Pour une croissance de 3 μm en phase liquide du GaN, il a été trouvé une réduction d’un facteur 10 de la densité de dislocations avec une valeur finale de 5 x108 cm-2.

Cette diminution de la densité de dislocations a été ensuite étudiée plus en détail [II.38] et il a été montré qu’une courbure importante de ces dislocations a lieu dans le premier micron de la croissance en phase liquide. Une étude de la croissance en phase liquide dans différents bains avec différentes compositions a aussi été réalisée [II.37], en particulier des bains à base de gallium et germanium dans lesquels ont été ajoutées différentes concentrations d’or ou d’argent.

Le but était d’ajuster au mieux la densité du liquide afin que les particules parasites dans celui-ci flottent à la surface du liquide et ne viennent pas perturber la surface du germe dans la phase liquide. Ces particules parasites peuvent provenir d’une pollution ou de nucléations spontanées de GaN dans le liquide. L’efficacité des différents bains a été caractérisée par l’observation des surfaces des couches de GaN après croissance et par le décompte du nombre de zones de dépression sur ces surfaces.

Figure II-4.

Régions de dissolution ( zone quadrillée ), de formation spontanée du GaN solide ( zone hachurée ) et région Ostwald-Miers en fonction de la pression partielle d’ammoniac p(NH3) et de la température de croissance. Dans la région Ostwald-Miers, une sursaturation stable est

obtenue sans nucléation spontanée parasite du GaN [II.36].

Nucléation spontanée et croissance de GaN Dissolution du GaN Température T [K] Température T [°C] Pr e ss ion pa rt ie lle d’ am m o ni ac p( N H³ ) [ m b ar ]

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Il a été trouvé que la densité du liquide doit être supérieure à une valeur critique afin que les particules flottent à la surface du liquide. Pour une densité inférieure à la valeur critique, les particules auront tendance à couler jusqu’à atteindre l’interface de croissance et causer la formation de zones de dépression dans la couche qui croît. La valeur de densité critique proposée est de 6.05g.cm-3. Elle correspond à la densité du GaN à la température de croissance.

b) Croissance directe sur différents substrats

Une étude de la croissance directe de GaN sur substrat AlN a aussi été tentée en utilisant les mêmes conditions de croissance que celles décrites précédemment pour la croissance sur germe GaN [II.39]. Malgré des conditions non optimisées, une croissance de GaN a été réalisée sur les différentes orientations du substrat AlN. La croissance en phase liquide dépend fortement de la préparation de surface du substrat. La vitesse de croissance dépend aussi fortement de l’orientation du substrat, avec une différence d’un ordre de grandeur entre c-AlN et r-AlN. La croissance la plus rapide est obtenue sur c-AlN avec une vitesse de croissance de plusieurs centaines de micromètres par heure.

De nombreux substrats de natures différentes ont été expérimentés pour la croissance de GaN en phase liquide à pression atmosphérique.

Klemenz et at. ont, par exemple, tenté des croissances directes sur saphir, LiGaO2, LiAlO2 , et aussi sur germe de GaN réalisés par HVPE sur saphir [II.40]. Les croissances étaient réalisées au alentour de 900°C avec des durées d’injections d’ammoniac comprises entre 10 et 72 h. La technique qu’ils ont employée consiste à introduire à l’aide d’une tige le substrat dans la solution de Ga liquide, puis à injecter le NH3 dans le réacteur. Les premiers résultats ont montrés la possibilité de réaliser une couche continue de GaN sur le substrat saphir par coalescence d’îlots hexagonaux, mais pour des temps de croissance très longs. Aucune précision sur la durée nécessaire, ou l’épaisseur finale obtenue n’a été donnée par les auteurs. Les substrats LiGaO2 et LiAlO2 ont l’avantage d’avoir un très faible désaccord de maille avec le GaN mais leur stabilité thermique est très limitée, avec des dégradations pouvant apparaitre à partir de 900°C.

Les premiers résultats obtenus sur ces substrats ont permis de montrer la croissance de GaN par LPE, mais celui-ci se détache et craque lors du refroidissement à la température ambiante. Les croissances réalisées sur germe GaN HVPE ont permis un lissage de la surface finale par rapport à la surface initiale. Des essais de croissance sur substrat 6H-SiC ont aussi été réalisés par Tanaka et al. [II.41]. Une température de 960°C avec un flux d’ammoniac injecté pendant 30h ont été employées. Des couches de GaN de 4 μm en épaisseur sur la face Si du substrat ont ainsi pu être réalisées avec un système d’immersion partiel et rotatif du substrat. Le substrat était incliné et seulement la moitié de la surface était immergée dans le liquide. Un tel système rotatif permet d’avoir de la croissance sur toute la surface de manière plus homogène. Les couches de GaN finales étaient de qualité médiocre, avec la présence de nombreux cracks et défauts.

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