Aperçu général sur les matériaux à base de PEEK
I.3. Cristallinité du PEEK
I.3. Cristallinité du PEEK
La cristallisation est le processus par lequel des molécules non ordonnées dans un liquide se réorganisent pour former un solide ordonné. La cristallisation d'un polymère se produit généralement à des températures entre la transition vitreuse et la température de fusion. Dans cette région, les chaînes de polymère sont suffisamment mobiles pour être en mesure de former la phase cristalline ordonnée. Les polymères ne sont jamais totalement cristallins en raison de leurs grandes longueurs des chaînes et la grande viscosité associée à la fusion. Le modèle le plus largement reconnu de cristallisation polymère est celui de la théorie de la nucléation secondaire de Hoffman et Lauritzen (1960). Ce modèle décrit la cristallisation en fonction de la nucléation et de la croissance. La vitesse de formation de cristaux en forme de lamelles à chaînes avec une organisation régulière est gérée par la nucléation. Un noyau de type Gibbs constitué de plis réguliers avec la chaîne de rentrée adjacente est proposé (cf. Figure I. 3).
Figure I. 3. Représentation schématique d’un sphérolite dans un polymère semi‐cristallin (Cowie 1991).
La cristallisation est un phénomène qu’il faut prendre en compte avec intérêt, car les propriétés des polymères en dépendent fortement. Par exemple, l’augmentation du taux de cristallinité dans le PEEK améliore les propriétés thermiques et mécaniques (Talbott 1987 ; Sarasua 1996 ; Lee 1987).
Le taux de cristallisation et la morphologie cristalline dépendent fortement de l’histoire thermique du matériau. En effet le PEEK peut être obtenu soit à l’état quasi‐amorphe soit à l’état semi‐cristallin suivant la vitesse de refroidissement à partir de l’état fondu. Ce phénomène est associé à la structure rigide du polymère (noyau aromatique). Pour la même raison le taux maximum de cristallinité du PEEK est faible (max ≈ 40%) en comparaison à celui de polyoléfines classiques tels que le polypropylène (max ≈ 70%).
22
I.3.1. Morphologie de la phase cristalline du PEEK
La morphologie des polymères semi‐cristallins peut être décrite selon 3 échelles d’organisation. ‐ Echelle de l’angström :
La conformation des chaines macromoléculaires du PEEK engendre une structure cristalline orthorhombique (Iannelli 1993). Les paramètres de cette maille sont : a = 7,73−7,88 Å, b = 5,84−5,94 Å et c = 9,86−10,06 Å où c’est dans la direction des chaînes (Dawson 1980 ; Rueda 1983 ; Wakelyn. 1984 ; Fratini 1986 ; Hay 1984 ; Hay1989). La valeur théorique de la masse volumique du PEEK qui serait entièrement cristallisé peut être déduite de ces paramètres. La valeur moyenne est de 1,40 g/cm3 (Dawson 1980 ; Hay 1984 ; Velisaris 1986 ; Wakelyn 1987). La masse volumique de la phase amorphe a été déterminée par plusieurs auteurs et est de 1,26 g/cm3 (Hay 1984 ; Cebe 1986 ; Velisaris 1986). Figure I. 4 Structure cristalline du PEEK (Dawson 1980) ‐Echelle du nanomètre : Les cristallites peuvent être classées selon trois catégories : les micelles à frange, les cristallites à chaînes repliées et les lamelles à chaînes étendues. Dans le cas du PEEK, les lamelles sont du type à chaînes repliées quel que soit le mode de cristallisation (Waddon 1987 ; Waddon 1992.). La technique de diffraction des rayons X aux petits angles a montré que l’épaisseur des lamelles est comprise entre 2 nm et 6 nm (Blundell 1983 ; Wang 1992)
Echelle du micron : morphologie cristalline,
La morphologie du cristal sous forme de sphérolites, gerbes ou shish‐kebabs résulte de l’organisation des lamelles. Dans le PEEK, les principales unités morphologiques sont des sphérolites qui ont été mises en évidence par microscopie électronique à transmission (Kumar
23
1986 ; Waddon 1992 ; Lovinger 1992) et à balayage (Olley 1986) et par microscopie en lumière polarisée (Kumar 1986 ; Jonas 1993) quelle que soit la température de cristallisation. La taille de ces sphérolites serait comprise entre 1 et 100 microns en fonction de l’histoire thermique et la densité des sites de nucléations (Blundell 1985 ; Kuo 2010). Une étude sur le PEEK réalisée par Basset et al. (Bassett 1988) en microscopie électronique à balayage a confirmé que, comme pour d’autres thermoplastiques semi‐cristallins, les sphérolites sont des structures lamellaires qui croissent de façon radiale à partir d’un point de départ. Ce dernier peut être un germe du polymère lui‐même ou un agent externe tel qu’une impureté, un agent nucléant, une particule de charge ou une surface externe. Figure I. 5. a) Représentation schématique d’un sphérolite, b) Image obtenue par microscopie électronique à balayage d’un sphérolite et c) Image obtenue par microscopie optique polarisée montant les sphérolites de PEEK (Kuo 2010). A l’intérieur d’un sphérolite, l’espace inter‐lamellaire est formé de la fraction de polymère qui n’arrive pas à cristalliser (phase amorphe) et parfois de lamelles cristallisées par épitaxie pendant la cristallisation secondaire. L’orientation des lamelles cristallines et le nombre de germes sont fortement influencés par l’effet des gradients thermiques ainsi que de la déformation.Le PEEK peut être représenté par un modèle dit à « trois phases » : phase cristalline, phase amorphe mobile et phase amorphe dite rigide ou (RAF : Rigid Amorphous Fraction) (Leonardi 2012 ; Cheng 1986; Verma 1996; Tan 1999). Cette dernière est une partie amorphe hautement contrainte du fait de son voisinage avec les zones cristallines. Le taux de cette phase dépend de 50 µm a b c
24
l’histoire thermique du matériau. En effet, si la température de cristallisation est haute, Cebe et Huo (1994) ont montré que la (RAF) diminue fortement et que le système tend vers un modèle à deux phases. En outre, le PEEK peut présenter comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le phénomène de cristallisation froide. La Figure I. 6 montre l’évolution du flux de chaleur en fonction de la température obtenu par (D.S.C Differential Scanning Calorimetry) d’un PEEK quasi‐amorphe. Cette technique permet la caractérisation thermique des matériaux polymères, et en particulier de mettre en évidence toutes les transitions thermiques du matériau telles que la température de la transition vitreuse et les températures de fusion et de cristallisation dans le cas d’un polymère semi‐cristallin. Sur le diagramme de la Figure I. 6 la déflexion de la courbe du flux de chaleur (1) est associée à la transition vitreuse qui est de l’ordre de 143°C. Le premier pic exothermique (2) correspond au phénomène de cristallisation froide. Ce phénomène est associé à une cristallisation qui apparait à l’état solide, dès que les chaines du polymère sont suffisamment mobiles pour se réarranger en phase cristalline, c'est‐à‐dire au‐delà de la transition vitreuse. Le pic endothermique (3) correspond à la fusion de la phase cristallisée.
Figure I. 6. Thermogramme du PEEK obtenu par DSC. (Zhang 2006).
Parfois le PEEK présente un double comportement endothermique (Blundell et Osborn, 1983) avec deux pics de fusion distincts observés lors d'une analyse thermique en DSC. Différents auteurs suggèrent que le pic endothermique à basse température correspond à des petits cristaux associés à un phénomène de cristallisation lente autour de la température de cristallisation froide (Blundell 1983 ; Cebe 1986).
Endo
1
2
25