Ces morphologies résultant de phénomènes cinétiques, des modèles ont été proposés afin de prédire la morphologie et la vitesse de formation. De ce fait, la connaissance des cinétiques les plus élémentaires (germination et croissance) est nécessaire.
25
2. 2. 1. Cinétique globale de cristallisation
Dans un même sphérolite, certaines chaînes cristallines sortent de la lamelle cristalline, traversent la phase amorphe pour revenir dans une autre lamelle. De la même manière, elles peuvent quitter un sphérolite pour en rejoindre un autre. La création d’une telle interphase entre sphérolites est responsable des propriétés mécaniques du matériau.
Les théories cinétiques globales de cristallisation considèrent une répartition uniforme de germes potentiels, dans un liquide surfondu de dimension infinie. Ces germes sont caractérisés par une densité de présence N0 et une probabilité d’activation par unité de temps (fréquence d’activation), pour que l’un de ces germes devienne une entité cristalline en croissance. Ces entités ont une forme imposée (sphères dans l’espace, disques dans les plans parallèles) et croissent toutes à la même vitesse G (Figure I-8).
Figure I-8 : Structure et morphologie des polymères cristallisés [Painter-1994].
La théorie d’Avrami, largement utilisée pour décrire la cinétique globale de cristallisation, introduit le coefficient n, défini par la géométrie de croissance et le type de germination. Le paramètre k(T) dépend de la géométrie de croissance, de la vitesse de croissance et du nombre de germes activés par unité de volume. Le taux de cristallinité χ peut alors être exprimé en fonction du temps et pour une température de cristallisation donnée :
26
Elle permet de suivre l’évolution du taux de cristallinité en fonction du temps à une température de cristallisation isotherme donnée, lorsque n est connu. Cette valeur nous informe sur la géométrie des morphologies obtenues tels les sphérolites.
La vitesse de cristallisation dépend de la vitesse de formation de germes (qui doivent avoir une taille suffisante pour permettre leur croissance) et aussi de la vitesse de croissance des lamelles à partir de ces germes. L’étude de la cinétique de cristallisation concerne la mesure du taux de cristallinité pendant le temps nécessaire pour que le polymère cristallise entièrement, à température constante appelée température de cristallisation isotherme. Les mesures de cinétique de cristallisation par microscopie optique permettent l’obtention des vitesses de croissance des lamelles cristallines G(T). Lors de la formation de domaines cristallites trop petits pour être observés en microscopie optique, seule l’analyse enthalpique différentielle permet de suivre la cinétique de cristallisation par mesure de l’enthalpie libérée. Les méthodes spectroscopiques (infrarouge, rayons X) font apparaître respectivement des bandes d’absorption et des pics distincts, spécifiques de la phase cristalline et de la phase amorphe.
2. 2. 2. Germination
Pour qu’un germe cristallin perdure il faut que sa croissance, son enthalpie libre diminue. Cette enthalpie se décompose en un terme surfacique (favorable à la création de l’interface solide/liquide) et un terme volumique (favorable à la création de la phase solide). Pour que l’enthalpie libre diminue, le terme volumique doit dominer sur le terme surfacique, et ceci est possible seulement à partir d’une taille critique du germe.
La germination est dite homogène quand les germes sont constitués à partir du polymère fondu. Au contraire, une germination est dite hétérogène quand le germe se forme à la surface d’un agent extérieur ou d’un cristal du même polymère. Le germe peut être de trois types selon l’endroit où il est déposé : il est dit primaire quand le germe croît sans le support ; secondaire quand le germe est déposé sur la surface du substrat et tertiaire quand le germe est déposé sur une « marche » du substrat (Figure I-9).
27
Figure I-9 : Types de germes cristallins : (a) primaire, (b) secondaire, et (c) tertiaire.
Une fois le germe primaire formé, la croissance s’effectue par dépôts successifs de chaînes sous forme de blocs parallélépipédiques sur les surfaces latérales du germe initial qui constituent les surfaces de croissance du cristal.
2. 2. 3. Croissance
La théorie de Lauritzen-Hoffman décrit la croissance des cristaux à l’échelle macroscopique. Celle-ci se fait par les dépôts successifs des segments de chaînes sur le front de croissance cristallin. Ce phénomène est régi par la vitesse i de dépôt des germes secondaires sur le front de croissance et par la vitesse g de finition de la couche.
En fonction de ses paramètres, il existe trois régimes de croissance (Figure I-10) :
- Régime I : La vitesse de finition g est beaucoup plus grande que la vitesse de dépôt des germes i (g>>i). Le dépôt des germes tertiaires est dominant et la croissance se fait de façon ordonnée en complétant une couche du front de cristallisation à la fois. Dans ce cas, la vitesse de croissance des lamelles est proportionnelle à la vitesse de dépôt. Ce régime est présent aux températures élevées (faible surfusion)
- Régime II : La vitesse de finition est comparable à la vitesse de dépôt des germes. Dans ce cas, il n’y a pas un type de germination dominant. Ce régime est typique des températures de fusion intermédiaire
- Régime III : A des températures de cristallisation faibles, la surfusion est très élevée et par conséquent la vitesse de dépôt est très élevée (i>>g). La croissance se fait par le dépôt des germes secondaires sur le front de croissance. La vitesse de croissance est à nouveau imposée par la vitesse de dépôt.
28
Figure I-10 : Croissance des lamelles cristallines : (a) Régime I, (b) Régime II et (c) Régime III.