Couples redox modèles utilisés

Par usage, on qualifie une sonde redox de « sensible » si sa constante cinétique de transfert électronique apparaît modifiée après traitement physique ou/et chimique de la surface de l’électrode. Cette constante cinétique, caractérisant le transfert électronique entre les espèces et l’électrode, peut être comparée à la constante de transport de matière pour définir si un couple est rapide ou lent [9]. On distingue ainsi deux modes de transfert électronique:

- le premier système est dit de « sphère interne ». Le transfert d’électron(s) est réalisé si un pont chimique permet de lier l’électrode et l’espèce redox. Compte tenu de la structure en double couche de l’interface, le mécanisme n’est donc possible que si l’espèce en solution vient s’adsorber à la surface de l’électrode.

- dans le second système, dit de « sphère externe », le transfert peut s’effectuer directement entre deux espèces non connectées chimiquement et sans échange de ligand. L’électron est alors forcé de traverser la couche de Stern par effet tunnel [2]. Même si ce mécanisme est thermodynamiquement moins favorable, ce type de réaction est couramment retrouvé dans les réactions d’oxydoréduction biochimiques puisque les encombrements stériques (dans les macromolécules) peuvent empêcher la formation de liaisons chimiques directes entre deux centres redox.

Ces deux processus sont présentés sur la Figure 3.5.

Figure 3.5 - Représentation schématique des deux modes de transfert d’électrons (a) Dans le procédé redox de sphère externe les électrons sont transférés par effet tunnel entre l’électrode l’espèce redox

solvatée (dans le plan externe d’Helmholtz). (b) Dans le procédé dit de sphère interne, les électrons sont transférés chimiquement entre l’électrode et l’espèce redox adsorbée à sa surface.

L’utilisation de sondes redox permet : (i) de comparer la réponse obtenue pour des électrodes en cPDMS avec celles obtenues pour d’autres types de carbone et (ii) d’évaluer les modifications de surface apportées par un éventuel traitement tel qu’une oxydation ou une activation.

Par exemple, une électrode, devenue négativement chargée à la suite d’un traitement de surface, pourrait devenir plus sensible à une espèce chargée positivement et inversement pour un composé négativement chargé, du fait des interactions électrostatiques. Chaque espèce redox est en effet plus ou moins affectée par les propriétés de surface des électrodes comme le présente la Figure 3.6.

Chapitre 3 – Caractérisation électrochimique d’électrodes en cPDMS

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Figure 3.6 : Classement des principales espèces redox en fonction de leur sensibilité à la modification de surface des électrodes de carbone. Figure réalisée d’après [8].

La voltammétrie cyclique, une des méthodes électrochimiques les plus courantes, peut être utilisée pour mettre en évidence cette « sensibilité ». Cette technique consiste à balayer le potentiel appliqué à l’électrode de travail, E, et mesurer l’évolution du courant associé, I. Ce dernier est le résultat de deux composantes distinctes:

- If, le courant faradique, associé au transfert de charges à l’interface électrode/solution accompagnant les réactions d’oxydoréduction des espèces.

- Ic, le courant capacitif, provenant de l’accumulation de charges à l’interface entre l’électrode et la solution. Il dépend de la charge et de la décharge de la double couche électrochimique, et apparait à chaque fois que le potentiel de l’électrode est modifié.

La représentation de I en fonction de E conduit à une courbe caractéristique appelée voltammogramme dont un exemple est présenté sur la Figure 3.7. Ce voltammogramme peut être décrit, la plupart du temps, par l’apparition d’un pic de courant anodique en position Epa et d’un pic de courant cathodique en position Epc. La valeur ッ継 継_喧欠 伐 継_喧潔 caractérise la rapidité du transfert électronique du couple rédox et permet de calculer la constante cinétique du couple. Néanmoins, il faut manier ces valeurs avec précaution et, par exemple, s’assurer de l’absence de chute ohmique. La variation de ッ継 継_喧欠 伐 継_喧潔 permet de mettre en évidence des effets de surface et sera utilisée dans cette étude.

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Figure 3.7 - Voltamogramme schématique d’un système redox réversible caractérisé par ses pics anodique d’oxydation (Ipa, Epa) et cathodique de réduction (Ipc, Epc).

Trois sondes redox modèles ont été choisies ici pour la caractérisation d’électrode de cPDMS en raison de leurs propriétés chimiques et donc leur « sensibilité » vis à vis de la surface des électrodes.

II.2.a Ferricyanure/ferrocyanure

Le couple ferricyanure/ferrocyanure (Fe(CN)6

3-)/(Fe(CN)6

4-), usuellement appelé ferri/ferro, met en jeu le processus redox monoélectronique à sphère interne suivant :

(Equation 3.1)

L’atome de Fer dit ferrique (ou Fe(III) de degré d’oxydation III) du ferricyanure est réduit en Fer dit ferreux (Fe(II) de degré d’oxydation II) en donnant du ferrocyanure. Les deux molécules présentent des propriétés physico-chimiques sensiblement identiques. Elles sont hydrophiles, négativement

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92 chargées [10] et la constante cinétique de transfert électronique de cette réaction apparaît très sensible à l’état de surface des électrodes (conformément à la Figure 3.5)

Le couple ferri/ferro est donc largement utilisé pour la mise en évidence, par voie électrochimique, des modifications de surface d’électrodes [2] induites par traitement chimique ou physique. La Figure 3.8 présente un exemple de l’utilisation de ce couple rédox pour démontrer l’effet du DNPH (Dinitrophenylhydrazine, un réactif organique modifiant la composition de surface) sur la réponse électrochimique d’une électrode de carbone vitreux [8].

Figure 3.8 – Voltammogrammes présentant l’influence de la modification de surface (DNPH) d’électrodes de carbone vitreux (GC). Les mesures sont réalisées en présence de ferri/ferro (5 mM

dans 0,2 M HClO4). Figure réalisée d’après [9].

Chaque électrode présente un pic de courant anodique (Ipa, Epa), reflet de l’oxydation (FeII en FeIII), et un pic de courant cathodique (Ipc,Epa)correspondant à la réduction (FeIII en FeII).

Il est possible d’observer une augmentation du E de la réaction après traitement de l’électrode, ce qui suggère un transfert électronique plus lent. On rappelle que celui-ci est théoriquement égal à 0,059/n (V) dans un système rapide idéal (avec n électrons transférés (ici 1) durant la réaction, à 25°C).

II.2.b Ruthénium hexaammine

Cette molécule est un complexe constitué d’un atome de ruthénium, lié à 6 groupements amines, pouvant se trouver à plusieurs degrés d’oxydation. La réaction redox qui nous intéresse est la suivante :

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93 Le complexe de ruthénium hexaammine Ru(NH3)6^2+/3+ est un composé cationique et hydrophile. Il est couramment admis que la rapidité du transfert électronique, lors de sa réaction avec une électrode, n’est pas affectée par la modification de sa chimie de surface [2][8].

La Figure 3.9 présente l’influence de l’adsorption de DNPH sur la réponse électrochimique d’électrode de carbone vitreux vis-à-vis du Ru(NH3)6

2+/3+ .

Figure 3.9 – Voltammogrammes présentant l’influence de la modification de surface (dépôt de BMB) d’électrodes de carbone vitreux (GC). Les mesures sont réalisées en présence de Ruthénium

hexaammine (1 mM dans 1 M KCl). Figure réalisée d’après [9].

A l’inverse du comportement observé pour le ferri/ferro, la réponse électrochimique de l’électrode GC, n’est pas modifiée après traitement au DNPH. En effet, le changement de chimie de surface n’influence pas le E de la réaction. D’autres exemples de modification de surface mettent en évidence ce phénomène [8].

On notera cependant, qu’à l’instar des autres sondes redox, les mesures électrochimiques du Ru(NH3)6^2+/3+ sont sensibles aux variations de surface active (comme l’augmentation du nombre de sites de transfert de charges) de l’électrode parfois induites lors de traitements physico-chimiques.

II.2.c Catéchol

Egalement appelé 1,2-dihydroxybenzène, le catéchol est composé d’un cycle benzénique sur lequel sont substitués deux groupements hydroxyles (fonctions alcools) en position ortho. La molécule est obtenue par réduction d’une orthoquinone (1,2-benzoquinone) selon la réaction redox (à deux électrons) suivante :

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94 Le catéchol est l’un des composés phénoliques les plus courants et a logiquement fait l’objet d’analyses. Il est depuis largement utilisé pour la caractérisation des méthodes analytiques du fait de son excellente activité électrochimique.

Le couple catéchol/benzoquinone est réputé pour être sensible à l’état de la surface de l’électrode, et notamment à la présence d’une couche d’oxyde [11], signe que le transfert de charges avec la surface dépend d’une interaction du catéchol avec certains groupements chimiques spécifiques [8].

III. RÉSULTATS DE VOLTAMMETRIE CYCLIQUE