matériau hybride et d’un cristal moléculaire ;
techniques de préparation spécifiques
Dans ce chapitre on présente deux études distinctes de deux types de matériaux différents mais dont le comportement vis-à-vis des électrons est très proche. En effet, ils sont relativement sensibles à une exposition, même de courte durée, au faisceau d’électrons. De plus, ils sont très délicats à préparer pour l’analyse au microscope électronique en transmission. Nous avons donc développé des protocoles de préparations et d’observations spécifiques qui sont présentés respectivement pour les deux études. Ce chapitre comporte deux parties, dans la première nous présentons l’étude d’un matériau hybride de type lamellaire. Il s’agit d’une structure pérovskite constituée de feuillets minéraux entre lesquels sont insérées des composés organiques. Le but a été de mettre en évidence la taille de l’intercalation ainsi que la localisation du cuivre dans la structure lamellaire. Ensuite en deuxième partie, nous présentons les résultats obtenus sur l’étude d’un cristal moléculaire composé de deux cristaux moléculaires séparée par une interface. Dans ce deuxième cas, le but est de mettre en évidence cette interface et les relations entre les deux cristaux.
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III.1) Études de l’effet de l’insertion d’un métal paramagnétique
dans une pérovskite Aurivillius
Les matériaux lamellaires hybrides sont constitués de feuillets minéraux entre lesquels sont insérées ou greffées des composés organiques.1 Les propriétés de ces composés hybrides dépendent de la cohésion des feuillets minéraux et de leur possibilité de modification par hybridation.2,3 Les stratégies d’hybridation doivent être ajustées en fonction, d’une part, de la structure et de la composition chimique des feuillets minéraux et de leur charge électrostatique, et d’autre part de la nature des espèces organiques insérées et de leur mode d’association.4,5
Les Pérovskites à ions échangeables de structure lamellaire présentent des propriétés physiques particulièrement intéressantes telles que la ferroélectricité ou des propriétés optiques particulières de luminescence ou spécifiques à l’optique non linéaire.7-11 Nos collègues du département DCMI (Guillaume Rogez et Pierre Rabu) sont particulièrement intéressés par la fonctionnalisation d'une phase Aurivillius de formule Bi2SrTa2O9 (BST), connue pour ses propriétés ferroélectriques.6 Pour ce faire, ils utilisent les méthodes d’élaboration de nanomatériaux hybrides reposant sur la « chimie douce ».12 Par ce procédé, il est possible de générer concomitamment dans un même matériau des composés organiques et des composés inorganique afin d’obtenir des structures hybrides.13 L’intérêt de l’insertion d’un métal paramagnétique entre les feuillets est d’obtenir une propriété supplémentaire telle que le ferromagnétique.
III.1.1 Intérêt d’étudier ces pérovskites Aurivillus par MET
Ces matériaux peuvent être fonctionnalisé par divers cations mono ou bivalents y compris les alkyl-ammonium.14-18 Ceci permet d’ajuster l’espacement ainsi que la composition de la couche intermédiaire, ce qui a pour conséquence de faire varier les propriétés des composés hybrides finals. Récemment, nos collaborateurs ont développé une méthode de synthèse innovante en utilisant le rayonnement micro-onde pour l’insertion de certaines molécules organiques ce qui a permis un gain considérable sur le temps de réaction.6,19 De plus, ils ont utilisé cette méthode avec succès pour insérer des métaux paramagnétiques (Cu, Ni).
L’étude en en microscopie électronique en transmission de cette structure lamellaire permet de mettre en évidence son arrangement ainsi que l’influence de la taille des molécules organiques sur l’espacement entre les feuillets en observation directe. Il est très important dans ce projet de localiser les métaux insérés dans la structure de
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préparation et d’observation spécifiques étant donné leur fragilité lorsqu’ils sont soumis à l’irradiation électronique. Les analyses ont été réalisées par la combinaison de coupes réalisées par ultramicrotomie20,21 et des observations à froid, à une température ajustée expérimentalement, en modes balayage à haute résolution STEM-HAADF et spectroscopie EDX. Ceci nous a permis de déterminer la périodicité de la structure lamellaire, l’espacement entre les couches, de confirmer la structure cristallographique ainsi que les compositions chimiques des différents feuillets et de l’espace inter-couches.
III.1.1.2 Présentation des échantillons :
Plusieurs configurations de ces matériaux ont été étudiés telles que la variation de l’espace entre feuillets en fonction de la taille des molécules organiques ou encore l’intercalation du cuivre avec différents types d’amines. Cependant nous nous restreignons à présenter ici uniquement l’étude de trois échantillons.
La technique développée pour l’insertion de métaux paramagnétique, ici en l’occurrence le cuivre (II), est faite par chimie douce en utilisant les micros ondes.6
Avant l’insertion du métal Cu(II) dans la pérovskite Aurivillius Bi2SrTa2O9 appelé BST, elle a été protonnée et devient H2Bi0.1Sr0.85Ta2O7 appelé HST.
Les trois échantillons étudiés sont : i) la HST seule, ii) HST avec la polyamine et iii) le troisième avec des ions de cuivre libres.
- Échantillon de référence HST : correspondant à la phase BST protonnée - Échantillon avec la polyamine, noté N-HST : HST intercalé par la polyamine
(NH2(CH2)3)2NH) noté « N »
- Échantillon solide vert (ESV) : à N-HST sont ajoutés des ions de Cu(II) dits « libres » sous forme de nitrate de cuivre hydraté (Cu(NO3)2) 2,5 H2O
III.1.1.3. Protocole de synthèse :
Les méthodes de synthèse classique présente l'inconvénient majeur d'être très longues dans le temps, typiquement plusieurs jours.22 Cette échelle de temps de réaction limite intrinsèquement le type de molécules pouvant être inséré à des molécules très stables et très simples. Afin de surmonter ce problème, la protonation et la fonctionnalisation subséquente de la phase de Bi2SrTa2O9 Aurivillius ont été
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réalisées par micro-ondes. Cette méthode permet de fonctionnaliser le BST de départ en quelques heures au lieu de plusieurs jours et cela a pour avantage d’augmenter sensiblement le nombre de molécules utilisable pour fonctionnaliser cette phase avec des amines beaucoup plus complexes.
Figure 1 : L’échantillon est composé de feuillets chargés d’oxyde de tantale à structure pérovskite, de formule [Bi0.1Sr0.85Ta2O7]2- (A), la charge négative est compensée dans l’espace interlamellaire (B) par 2 ions H+ (cas de HST).
La synthèse se produit en deux étapes :
- Protonation de la pérovskite Aurivillius : HST
Figure 2 : protonation de la pérovskite Aurivillius assistée par micro-ondes.
La réaction de protonation de la pérovskite Aurivillius BST se fait avec une solution de HCl de 4 mol/L à 70°C dans un four à micro-onde. Après deux heures la forme HST est obtenue. Cette étape est importante car la phase protonnée permet l’insertion de nombreuses molécules.23
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Figure 3 : insertion de la polyamine bis-(3-aminopropyl) à 110°C pendant 3 heures sous irradiation de micro-ondes.
L’intercalation de HST par cette polyamine est faite pour obtenir deux groupes terminaux NH2. Effectivement, ces derniers jouent le rôle de pilier entre les couches minérales laissant ainsi l’amine secondaire centrale libre pour permettre la coordination d’ions métalliques ou de complexes.
- Insertion du Cuivre : ESB et ESV
Afin d'immobiliser les ions cuivre dans l'espace inter-couche de l’HST, deux réactions différentes utilisant N-HST ont été utilisées, i) l'une avec Cu (NO3)2 2,5H2O, ii) l'autre
Figure 4 : Réaction d’insertion indirecte des ions de cuivre assistée par micro-onde
avec le complexe CuN3(NO3)2, les deux par irradiation aux micro-ondes (voir figure 4). Après réaction, un solide vert (ESV) et un solide bleu (ESB) ont été obtenus respectivement.
Les distances interlamellaires entre feuillets ont été obtenues par l’analyse des quatre poudres par diffraction des rayons X (Figure 4.1) dans le cadre d’une thèse réalisée dans le département DCMI Yanhui Wang. Cette technique de caractérisation
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a permis de calculer les distances suivantes de 0,98 nm, de 1,82 nm, de 1,2 nm et de 1,76 nm des échantillons HST, HST-polyamine, ESV et ESB respectivement.
Figure 4.1 : diffractogrammes des poudres HST, HST-polyamine, solide vert (ESV) et solide bleu (ESB).
III.1.1.4 Étude par microscopie électronique en transmission :
Les préparations standards de ces échantillons n’ont pas permis d’obtenir des résultats satisfaisants. Ceci pour plusieurs raisons, comme par exemple : la préparation par broyage détruit la structure lamellaire, la préparation par dispersion dans un solvant sous ultrasons produit des agrégats trop épais. Pour contourner ces difficultés de préparation, nous avons mis en place une stratégie nous permettant d’obtenir les meilleures conditions de préparation. De plus, nous avons utilisé la Cryo-EM pour les observations24,25, en sachant que ces matériaux sont doublement sensibles, à la mise sous vide et à l’interaction avec les électrons qui peuvent détruire l’organisation structurelle.