Couche superficielle

De plus, lorsque l’on « arrête » la fissure, les « nodules » que l’on observait lors de la propagation de la fissure sont toujours présents (cf. figure 5.12 (a)). La zone de croissance s’élargit de plus en plus au cours du temps (cf. figure 5.12 (b)) conformément à ce que nous attendions. Une observation attentive de cette série d’images révèle une structure étonnante. Quelques heures après avoir atteint le régime 0 nous avons observé l’apparition d’une zone « étrange » (cf. figure 5.12 (b)).

L’image (5 µm * 5µm= AFM de la figure 5.12 (c)) montre une organisation en paillettes. Il semblerait qu’une structure organisée se soit formée autour des « nodules ». Lorsqu’on augmente le grossissement (image de taille 100 nm* 100 nm) on voit apparaître (cf. figure 5.12 (e)) une organisation lamellaire d’une largeur caractéristique de 20 nm. Afin de caractériser ce phénomène inattendu, nous avons alors effectué une courbe de force (cf. figure 5.13). La mesure opérée présente un comportement atypique (cf. figure 5.13 (c)). Lorsqu’on s’approche de la surface, l’amplitude d’oscillation diminue dans un premier temps de manière progressive puis, dans un deuxième temps, la diminution d’amplitude est très rapide. Lors du retrait, l’amplitude d’oscillation de la pointe reste faible pendant une quinzaine de nanomètres puis récupère sa valeur initiale. Lors du retrait, la pointe est donc soumise à une forte adhésion.

De plus, l’image (a) de la figure 5.13 a été réalisée avant d’effectuer notre courbe de force et l’image (b) a été acquise juste après l’obtention de celle-ci. Un relief d’une vingtaine de nanomètres apparaît au centre de l’image, à l’endroit même où nous avons réalisé la courbe d’approche retrait. De la matière dans un état structural différent de la structure lamellaire observé en surface semble être présent sous celle-ci. Cependant il est difficile de conclure sur d’éventuelles propriétés viscoélastiques relatives à se phénomène.

Le même type de structure lamellaire a été observé, mais cette fois-ci sur les surfaces de fracture. Pour effectuer l’observation de celles-ci, nous avons fait se propager la fissure sur la totalité de la longueur de notre échantillon. Celui-ci étant alors séparé en deux, nous avons pu imager les surfaces de fracture (en boîte à gants mais après remise à l’air ambiant –rapide- de l’échantillon). L’image de la figure 5.14 (a) a été réalisée à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage.

Fig. 5.12 – (c) Courbe d’approche-retrait réalisée sur les structures lamellaires. L’image de hauteur (a) a été réalisée avant d’effectuer la courbe (c) et l’image (b) a été réalisée après.

20 nm 0 nm 250 nm 250 nm (b) (a) (c) Courbe d’approche Courbe de retrait

Fig. 5.14 – Observation post-mortem d’une surface de fracture (plan x z) à l’endroit de l’échantillon où nous étions en régime 0. (a) est une image réalisée par Microscope Electronique à Balayage. On distingue nettement nos « protubérances » qui dépassent de la surface du verre de 2 µm (selon l’axe z). (b) est une image de hauteur acquise à l’aide du microscope à force atomique : on distingue très légèrement le relief lamellaire. En revanche l’image de phase associée (c) révèle clairement un phénomène de cristallisation, cette fois dans le plan (x, z).

7,5 µm Surface de fracture Air ^{« Protubérance »} (b) (a) 50 ° 0 ° x z 20 nm 0 nm (c) 1 µm 1 µm

On image la bordure de la surface de fracture à l’endroit qui nous intéresse, c’est-à-dire au voisinage du bord de l’échantillon préalablement observé par AFM lorsque la fissure a été en régime 0 (zone de croissance des « protubérances »). On distingue nettement un amas de matière qui déborde à l’extérieur du verre. On retrouve la taille caractéristique selon z de nos « protubérances » (2 µm). Nous avons également imagé à l’aide de l’AFM cette zone. La rugosité des « protubérances » est telle qu’il nous est impossible d’obtenir des images AFM si on travaille trop près du bord de l’échantillon : nous nous en sommes écartés légèrement (quelques micromètres).

En revanche, en se plaçant sur la surface de fracture, loin de la bordure, on obtient l’image (b) de la figure 5.14. Il s’agit d’une image de hauteur révélant légèrement une structure lamellaire, qui est clairement mise en évidence sur l’image de phase. Ces motifs rappellent ceux observés figure 5.12.

Une cristallisation semble donc exister mais, cependant, il semblerait qu’elle soit intimement liée au phénomène de surface et au régime 0 de propagation, car l’observation des bordures de surface de fracture sur la longueur de l’échantillon n’a jamais montré de telles structures.

En résumé, lorsqu’on se place dans le régime 0, on distingue 3 zones :

• La première est constituée des « protubérances » que nous avons caractérisée comme étant liées à la présence de matière sur les surfaces de fracture.

• La seconde a une allure surprenante caractérisée par la présence de structures lamellaires (zones « étranges »).

• La troisième est formée de « nodules » observés dans le chapitre précédent occupant une surface de plus en plus importante au cours du temps.

Nous avons voulu, pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu, connaître la composition et la nature des espèces chimiques que nous observions. Malheureusement il n’existe pas encore de méthodes sensibles de détection chimique, basées sur des techniques dérivées de la microscopie à champ proche qui nous permettraient d’atteindre la résolution nanométrique. C’est pourquoi nous nous sommes intéressés aux « protubérances » qui sont des objets plus volumineux que les « nodules » que nous avons étudiés grâce à diverses techniques « classiques » (résolution spatiale dans le domaine micrométrique) d’analyse afin de caractériser au mieux leurs structures.

Pour chacune des analyses qui suivent, nous avons dû sortir notre échantillon de l’atmosphère contrôlée dans lequel il était jusqu’à présent. Pour chacun des échantillons analysés, nous avons essayé de minimiser du mieux possible le temps pendant lequel l’échantillon allait être en contact avec l’air ambiant. En cas de non disponibilité de l’appareillage les échantillons ont été stockés sous une cloche à vide primaire. Avant de décrire chacune des analyses suivantes nous noterons le temps passé par l’échantillon en contact avec l’air ambiant pendant les analyses.