Corrosion par les dépôts soufrés

Pour la corrosion par les sels fondus, la raison principale de la perte du caractère protecteur de la couche d’oxyde est le fluxage des sels fondus avec les oxydes protecteurs [11].

Le phénomène de fluxage par les sels est un mécanisme original proposé par Goebel et Petit [7], qui engendre une perte de l’efficacité de la couche d’oxyde. Ils ont interprétés le phénomène de corrosion du nickel pur par la dissolution basique de la couche d’oxyde et la reprécipitaion de NiO dans le sel fondu. Ce phénomène de fluxage a plus particulièrement été étudié pour des dépôts composés de sulfates, majoritairement de sulfate de sodium, définition d’une acido-basicité. L’activité de Na₂O caractérise celle des ions O^2-, et on appelle flux basique, un sel fondu dont l’activité de Na₂O est élevée. En plus de sa forte basicité, il a également été signalé que Na₂O diminuait la viscosité, et par conséquent rendait l’oxyde protecteur poreux et non adhérent. En milieu basique, le fluxage des oxydes conduit à la formation d’espèces solubles d’oxyde (2) :

MO + O^2- = MO₂^2- (M = Na, Ca, K, Pb, Zn) (2)

Goebel et al. [12], ont étendu le mécanisme en incluant la notion de fluxage acide, justifiant la reprécipitation de l’oxyde dans les alliages contenant d’importantes quantités de composés acide comme le vanadium, le molybdène ou le tungstène. La formation de ces anions (VO32−

, MoO42−

, WO42−

) se traduit par une diminution de l’activité des ions oxyde dans le sel et donc une acidification permettant la dissolution des oxydes MO par un mécanisme de type

« acide ». En milieu acide, le fluxage conduit à la dissolution d’ions métalliques suivant la réaction (3) MO + SO3 = M²⁺ + SO4

(M = Cr, Fe, Ni, Co, Al, Si, V, W) (3)

La présence de vapeur de SO₃ ou de V₂O₅ dans l’environnement rend également le milieu plus acide. Comparé au fluxage basique, le fluxage acide provoque des oxydations plus sévères. Le fluxage acide a lieu quand l’activité en O²⁻ dans le sel fondu est nettement plus faible.

La stabilité des différentes espèces solubles (cations, anions) ou insolubles (oxydes, sulfures…) dans un solvant fondu est fonction des caractéristiques acido-basiques (P(O²⁻)) du milieu et des caractéristiques d’oxydoréduction

des différents systèmes oxydants/réducteurs en présence. Comme en milieu aqueux, on a souvent recours à une représentation dans un plan de potentiel redox E/(P(O²⁻)) des différents équilibres redox ou acide/base qui peuvent exister entre les espèces présentes dans le milieu fondu.

Dans le cas d’un système simple divalent, avec un oxyde MO amphotère donnant donc les espèces solubles MO²⁻

et M²⁺, en contact avec un milieu fondu contenant des anions oxygénés, la représentation des équilibres et par voie de conséquence des domaines de prédominance de chaque espèce est décrite schématiquement sur la figure 5 [13].

Figure 5 : Schéma de principe d’un diagramme de stabilité thermodynamique des espèces liées au métal M : a) équilibre correspondant à la réduction du solvant b) équilibre correspondant à l’oxydation du solvant [13].

Les prochains auteurs apportant une importante contribution dans le mécanisme du fluxage sont Rapp et Gotto [14], qui ont suggéré que l’existence d’un gradient inverse de solubilité était le critère d’une corrosion entretenue.

L’oxyde formé par oxydation du métal se dissout et les ions métalliques diffusent vers l’extérieur. La solubilité de l’oxyde diminue de part l’existence de ce gradient négatif puis reprécipite progressivement sous forme d’oxyde poreux, et non protecteur (figure 6).

Figure 6 : Mécanisme de corrosion à chaud par fluxage des oxydes. Cas du nickel [5].

Le gradient de solubilité est la conséquence de la variation de l’activité des ions O²⁻ entre l’interface oxyde-sel fondu et l’interface sel fondu-gaz. Il y a toujours un écart d’acido-basicité entre ces deux interfaces, du fait des réactions entre le sel fondu et le métal.

Dans certains cas, la solubilité dépend aussi de la pression d’oxygène donc un gradient de solubilité peut théoriquement s’établir si il y a uniquement variation de P(O2). En pratique, l’effet de la pression d’oxygène vient s’ajouter à celui du gradient de solubilité dû à la variation de l’activité des ions oxydes (ou le contrecarrer, suivant le cas). Ainsi, si le film de sel contient peu d’ions d’un métal de transition, la réduction de l’espèce oxydante (SO3

ou O2) a lieu à l’interface oxyde-sel fondu qui devient ainsi le site le plus basique (figure 7a).

Dans le cas où le film de sel contient des ions d’un métal présentant deux degrés d’oxydation, M²⁺ et M³⁺ par exemple, le site de réduction des espèces oxydantes est déplacé vers l’interface sel fondu-gaz par diffusion en sens

contraire des deux entités ioniques M²⁺ et M³⁺. Le site le plus basique est donc l’interface sel fondu-gaz (figure 7b).

Ainsi, le gradient de basicité dans le sel fondu est déterminé par la réaction électrochimique de réduction [13].

Holcomb [15] a associé au gradient de solubilité négatif un gradient de température lié à l’épaisseur du film de sel, où la solubilité des éléments métalliques augmente avec la température.

Figure 7 : Schéma de principe du cas où la réduction des espèces oxydantes a lieu à l’interface a) oxyde – sel fondu b) sel fondu – gaz [13].

Un autre mécanisme a été proposé afin d’interpréter la corrosion des oxydes métalliques en présence de sels fondus [5]. Il tient compte de l’observation des couches superficielles. En effet, ces couches formées lors de la corrosion en présence de sels fondus contiennent des sulfures à l’intérieur. Leur présence s’explique par une réaction chimique entre le métal et les sulfates qui se réduisent. Les ions sulfate accèdent à la surface métallique par diffusion aux joints de grains de l’oxyde ou au travers de fissures. Au contact de la surface métallique, ils se réduisent en sulfures par oxydation du métal. Il se forme alors des sulfures métalliques liquides qui se substituent partiellement à la couche d’oxyde normalement présente à la surface du métal. Le métal diffuse ensuite vers l’interface sulfures-sulfates, où il réagit avec l’oxygène pour former un oxyde non compact.

Les mécanismes de corrosion vont donc essentiellement dépendre de la solubilité des oxydes. Les oxydes de chrome et d’aluminium sont plus acides que les oxydes de fer, de cobalt ou de nickel (figure 8). La solubilité des oxydes est augmentée dans le cas où plusieurs éléments métalliques sont présents. On favorisera donc la formation d’un oxyde unique et de préférence celui de chrome.

Figure 8 : Compilation des solubilités de plusieurs oxydes dans le sulfate de sodium pur à 1200 K [16].

a b