Corrélation des résultats

II.3.1.1. Composition des matériaux NaPYG-0X0

Si l’on met en commun les informations données par les analyses par spectrométrie ICP-OES ainsi que par celles des décompositions de bandes Raman et pics de RMN du solide, nous pouvons estimer le pourcentage massique des ions Ca2+_{, Na}+_{, PO4}3-_{, P2O7}4- _{et H2O dans les matériaux NaPYG-0X0 (Figure II - 14). Grâce aux diverses techniques de} caractérisation complémentaires, il est possible de voir que la quantité de sodium et celle d’orthophosphate sont étroitement corrélées et augmentent de NaPYG-010 à NaPYG-060 tandis que la quantité de pyrophosphate ainsi que celle de calcium diminuent.

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Figure II - 14 : Evolution du pourcentage massique des ions Ca2+_{, Na}+_{, PO4}3-_{, P2O7}4- _{(déterminés par RMN du solide) et de} l’eau ainsi que de leur contribution totale dans les matériaux NaPYG-0X0 en fonction de leur % de phosphore dans

l’orthophosphate par rapport au phosphore total (déterminés par RMN du solide).

L’addition de ces pourcentages massiques conduit à un nombre inférieur à 100% quel que soit le matériau : ce pourcentage total tend à diminuer pour les matériaux contenant le moins de pyrophosphate. Afin de comprendre ces phénomènes, nous avons tracé l’évolution des charges totales associées aux espèces ioniques. Pour ce faire, il faut les calculer en multipliant le nombre de moles de chaque type d’ions (pour 100 g de matériau) par la charge de ces derniers (Figure II - 15). Les résultats de la Figure II - 15 sont considérés pour des ions phosphates non-protonés. Nous remarquons que la charge négative totale des espèces phosphates diminue lorsque la quantité d’orthophosphate diminue.

Chapitre II - Influence du rapport Pyro/(Ortho+Pyro)

53 Les charges positives associées au calcium compensent cette évolution pour les faibles valeurs du rapport molaire Pyro- /Ortho-. Toutefois, lorsque ce rapport augmente, il y a une inversion de la courbe.

Figure II - 15 : Evolution de la contribution des charges associées à chaque type d’ions en fonction de leur % de phosphore dans l’orthophosphate par rapport au phosphore total (déterminés par RMN du solide) dans les matériaux NaPYG-0X0

synthétisés

Comme décrit dans la partie bibliographique, la théorie classique des verres considère des atomes d’oxygène pontants et non-pontants en fonction des cations avec lesquels ils interagissent. Les premiers contribuent à la formation du réseau tridimensionnel, alors que les seconds permettent une certaine réactivité de la matrice par rapport aux éléments extérieurs. Bien que les matériaux NaPYG-0X0 ne soient pas des verres, nous pourrions considérer par analogie que le calcium est un élément « pontant » les ions phosphates entre eux. En effet, comme nous le montre la Figure II - 14, lorsque la proportion de calcium diminue, celle de phosphate diminue aussi, tandis que celle de sodium augmente. Le calcium est un atome bivalent capable de lier deux types d’ions phosphates. Cependant, sa concentration initiale en solution est relativement faible (pour les amorphes : 0,117 < Ca/P < 0,188). Le sodium peut servir de substitut au calcium (pas en termes de site) pour assurer la neutralité du composé.

54 Malgré une incertitude sur les valeurs de l’analyse quantitative notamment lorsque la quantité de pyrophosphate initialement présente est faible, on observe une diminution de la somme totale des charges menant à une somme totale négative qui pourrait s’expliquer une protonation partielle des phosphates. Cette dernière serait liée à l’hydrolyse partielle des ions pyrophosphate en ions orthophosphate. De cette hypothèse, il est possible d’estimer le taux de protonation des groupements P-O, ce taux bien que faible varie de 1,0% pour le NaPYG-010 à 3,6% pour le NaPYG- 050, pour les espèces ortho- et/ou pyrophosphates confondues.

Des analyses RMN à l'état solide 1_{H supplémentaires ont ainsi été effectuées sur les matériaux amorphes afin d'étudier} plus en détail la protonation des unités de phosphate. Alors que les expériences à impulsion unique montraient essentiellement une résonance principale correspondant aux molécules d’eau (Figure II - 10), les expériences par écho de Hahn révèlent la présence de signaux sous-jacents avec des déplacements chimiques plus importants (> 8 ppm), ce qui est cohérent avec la présence de phosphates protonés (Pourpoint, 2007). Des expériences supplémentaires de 1_H-31_P HETCOR ont été réalisées, révélant des corrélations entre ces résonances 1_{H et les bandes ortho- et pyrophosphate de} 31_{P dans des temps de contact courts, confirmant ainsi leur affectation aux espèces P-OH.}

II.3.1.2. Formule chimique des matériaux

Grâce aux divers résultats des analyses quantitatives, il a été possible de déterminer et proposer une formule chimique générale pour ces matériaux NaPYG-0X0 élaborés, Equation II-2 :

[(Ca2+

y Na+z H+3+x-2y-z) (PO43-)1-x(P2O74-)x] (H2O)u (Equation II-2)

où x, y, z et u sont les coefficients stœchiométriques. Le coefficient stœchiométrique de H+ _{n'a pas été déterminé} expérimentalement mais calculé en équilibrant les charges négatives et positives. Nous avons arbitrairement choisi que la somme des ions pyrophosphate et orthophosphate soit égale à 1 pour traduire l’évolution de la proportion de l’un par rapport à l’autre qui a été étudiée pour les différents échantillons de cette série.

Cette formule générale permet de mettre en exergue le fait que les ions orthophosphate et pyrophosphate sont des formateurs du réseau, que Ca2+ _{est un cation bivalent « pontant » les espèces phosphates et les Na}+_/H+ _{sont des ions non-} pontants assurant l’électroneutralité de ces matériaux.

Si nous prenons l’exemple du NaPYG-030 (Equation II-3), sa formule chimique a été déterminée comme étant la suivante :

[(Ca2+₎

1.57 (Na+)0.14(H+)0.05 (PO43-)0.67(P2O74-)0.33] (H2O)1.87 (Equation II-3)

Cette composition avec de petits ions phosphates moléculaires (ortho- et pyrophosphates) liés entre eux par des cations de calcium bivalents « pontants » est très proche de celle des invert glasses (Brauer, 2007; Brauer, 2012). Ces verres sont élaborés par fusion avec de grandes quantités d'oxyde de verre (CaO) par rapport à la formation d'oxyde (P2O5). Cependant, contrairement aux invert glasses, les matériaux amorphes NaPYG-010 à 050 contiennent une grande quantité d’eau et aucune température de transition vitreuse claire (Tg) n’est observée. Les molécules d’eau sont fréquemment associées à des pyrophosphates de calcium précipités ; elles forment des liaisons hydrogène avec les atomes d’oxygène des ions pyrophosphate et peuvent être retenues à des températures élevées (Gras, 2014).

Chapitre II - Influence du rapport Pyro/(Ortho+Pyro)

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