Des copolymères semi-conducteurs à bande interdite étroite basés sur des unités benzothiadiazole di-fluorées (PF2) et non fluorées (PF0) ont été étudiés (Fig. 3). Les propriétés optiques, le transport de charge, la microstructure, la recombinaison et les propriétés
photovoltaïques ont été particulièrement explorées. Des mesures UV-Vis ont montré une très
PF0 PF2
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forte dépendance en fonction de la température des propriétés d'agrégation des copolymères fluorés en solution. Cette propriété d'agrégation s'est révélée presque insensible à la variation du poids moléculaire des copolymères. Des études du transport de charge dans des copolymères fluorés de différents poids moléculaires ont été effectuées. Le transport de charge, tant parallèle que perpendiculaire au plan, dans les matériaux purs de tous les copolymères fluorés a montré une anisotropie relativement faible, avec des mobilités de trous et d'électrons équilibrées de
l'ordre de 10-2 cm2/Vs. Les mobilités des trous étaient curieusement insensibles aux différences
de poids moléculaires (Mn), ce qui signifie que la connectivité intermoléculaire pourrait être suffisante même pour un copolymère avec le Mn le plus bas. De plus, pour le PF2-HM il a été observé que la présence de près de 60% de PC[71]BM dans les films en mélange avait un effet négligeable sur les mobilités verticales des trous. D'autre part, l'effet du PC[71]BM était renforcé en diminuant Mn. En conséquence, la mobilité perpendiculaire au plan des trous dans des mélanges avec du PF2-LM a diminué d'un facteur presque quatre par rapport à celle du matériau pur. Les résultats GIWAXS pour le PF2-HM et le PF2-MM purs ont montré une microstructure similaire, ce qui signifie que l'auto-organisation en couches minces du copolymère ne dépend pas de Mn. La présence des lamelles à plat et debout (direction d'empilement π-π* perpendiculaire au substrat) a pleinement confirmé les conclusions précédentes concernant la mobilité équilibrée des trous dans les films de copolymères purs. En outre, les résultats UV-Vis et GIWAXS ont montré que la microstructure des films du mélange PF2-HM:PC[71]BM était principalement contrôlée par le copolymère et n'était pas modifiée de façon significative par la présence du matériau accepteur. Au contraire, les polymères non fluorés n'ont montré aucun comportement d'agrégation en solution, confirmant ainsi le rôle décisif des substituants fluor dans les interactions inter-chaînes des polymères. L'étude du transport de charge a également révélé des différences significatives entre PF2-HM et PF0. En particulier, les mobilités horizontales et
verticales des trous dans le PF0 pur ont toutes deux été estimées de l'ordre de 10-4 cm2/Vs, soit
près de deux ordres de grandeur inférieures à celles du PF2. En outre, la mobilité verticale des trous dans le mélange PF0: PC[71]BM (1: 1,5) était inférieure d'un facteur six, ce qui souligne l'influence notable du matériau accepteur dans l'organisation du PF0. Des caractérisations GIWAXS ont été réalisées pour des films à base de PF0 afin de mieux comprendre l'impact de la fluoruration de la colonne vertébrale du copolymère. Il a été constaté que la microstructure des films de PF0 pur était moins ordonné que celle des films de PF2-HM mais avec le même
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ensemble d'orientation mélangée des phases lamellaires. Compte tenu d'une récente publication de Fall et al. [12], nous avons pu conclure que les longues chaînes latérales alkyle induisaient une orientation "face-on" des chaînes de polymères (lamelles debout). Curieusement, les distances d'empilement du squelette π-conjugués et les longueurs de corrélation qui ont été estimées étaient voisines pour les deux copolymères, fluoré et non fluoré. Nous avons donc attribué la différence de presque deux ordres de grandeur entre les mobilités 3-D des trous dans les matériaux purs à de plus fortes interactions inter-chaînes dans le polymère et à une cristallinité plus élevée du PF2-HM comparée à celle du PF0. Des mesures GIWAXS sur des films du mélange PF0:PC[71]BM ont montré que la microstructure du PF0 était considérablement perturbée par l'ajout de PC[71]BM. Des caractérisations par microscopie à force atomique (AFM pour « Atomic Force Microscopy ») effectuées sur des mélanges copolymère:PC[71]BM ont également révélé des différences significatives pour les deux matériaux. Alors que le film PF2-MM:PC[71]BM a montré une morphologie nano-fibrillaire bien entremêlée, la morphologie du PF0-PC[71]BM était plutôt granuleuse, avec des domaines relativement plus grands et une séparation des phases plus prononcée. L'étude de la dynamique des porteurs de charge a révélé des mécanismes de recombinaison différents selon le copolymère. Il a été constaté que la recombinaison dans les dispositifs photovoltaïques à base de PF0 en régime de faible concentration des porteurs de charge était principalement limitée par les pièges. En revanche, dans les dispositifs basés sur du PF2-MM, le mécanisme de recombinaison sans piège ou recombinaison bimoléculaire dominait dans toute la gamme étudiée.
Les cellules solaires organiques réalisées en utilisant ces nouveaux polymères fluorés ont montré des rendements de conversion énergétique surprenants avec des FFs élevés. En particulier, une cellule solaire optimisée utilisant le polymère ayant un poids moléculaire d'environ 35 kg/mol a montré un PCE maximum de 9,8% (valeur moyenne de 9,5%). A titre de comparaison, les polymères non-fluorés ont présenté des PCEs bien plus faibles, de l'ordre de 2% (la valeur actuelle du record mondial du PCE d'une cellule solaire organique à jonction unique est d'environ 12%).
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