Os parâmetros termodinâmicos de adsorção fornecem informa- ções minuciosas sobre a natureza do processo. Para compreender a apli- cação de diferentes temperaturas e determinar se o processo de adsorção é espontâneo ou não, parâmetros termodinâmicos como a mudança de energia livre de Gibbs (ΔG°), mudança de entalpia (ΔH°) e a mudança de entropia (ΔS°) são extensamente empregados (ÖZSIN et al., 2019).
É possível calcular as mudanças (ΔG°), (ΔH°) e (ΔS°), nas quais, por sua vez, são estimadas as mudanças na constante de equilíbrio em diferentes temperaturas, segundo a Equação 4.32, de van’t Hoff (LIMA
et al., 2019).
ΔHºads ΔSºads
lnK = – _______ + ______ (4.32)
RT R
O gráfico linear de ln K vs 1/T define ∆Hº e ∆Sº. Mediante a equação da reta, o coeficiente angular e o coeficiente linear são, respec- tivamente, ∆Hº/R e ∆Sº/R (HAMEED; AHMAD; AZIZ, 2007).
As equações de isoterma de Langmuir e Freundlich têm sido bastante utilizadas para efetuar cálculos dos parâmetros termodinâ- micos, especialmente na determinação da variação da energia livre, ∆G° (ANASTOPOULOS; KYZAS, 2016). Dados isotérmicos são co-
mumente ajustados usando um modelo de equação linear. Assim ob- tém-se a constante de equilíbrio a uma determinada temperatura (LIMA
et al., 2019; ĆURKOVIĆ et al., 2019; HONG et al., 2009; SAUCIER et al., 2017).
As constantes de equilíbrio, calculadas das equações de isotermas, são dimensionais e idealmente devem ser calculadas na unidade de L. mol-1, no entanto, usualmente são obtidos em diferentes unidades (por
exemplo, L.mg−1, L.g-1, L.mmol-1) para serem aplicadas na equação de
van’t Hoff (SILVA, 2018). Diante disso, sérios erros reportados na litera- tura estão associados à determinação de ∆G°, principalmente utilizando a constante de equilíbrio KL da isoterma de Langmuir, na equação ∆G° = -RT lnK°
e. Esses erros estão relacionados ao fato de o uso de KL, para a determinação do ∆G°, ser expresso em unidades de concentração.
Em um sentido estritamente teórico, esse método de cálculo é incorreto, uma vez que o K na isoterma de Langmuir não é adimen- sional. De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC), a constante de equilíbrio padrão (K) para o cálculo de ∆G° deve ser um parâmetro adimensional. No entanto, inúmeros trabalhos científicos na literatura não levam em consideração a dimen- sionalidade das constantes adquiridas por meio dos modelos de iso- termas, ocasionando identificação errônea do valor da constante de equilíbrio termodinâmica (ZHOU; ZHOU, 2014; CASTELLINI et al., 2005; GONG et al., 2008; ZHOU et al., 2011). Portanto, aspectos asso- ciados à dimensionalidade de K necessitam ser examinados, pois tanto o sinal quanto a magnitude dos parâmetros termodinâmicos (ΔG°, ΔH° e ΔS°) podem manifestar conclusões inconstantes em relação aos reais (TRAN; YOU; CHAO, 2016).
Assim, o cálculo é feito a partir da conversão das unidades do melhor modelo de isoterma ajustado, expressos inicialmente, por
exemplo, em L.mg-1 para L.mol-1 (LIU, 2009; ANASTOPOULOS;
KYZAS, 2016). Isso ocorre pela multiplicação do valor de Ke (L.mg−1)
por 1000, convertendo-o em L.g −1 e, em seguida, gerando a multipli-
cação desse resultado pelo peso molecular do adsorvato (g.mol-1) mul-
tiplicado pela concentração padrão unitária do adsorvato (1mol.L-1) e
(LEVINE, 2009; CHANG; THOMAN, 2014; TRAN; HOSSEINI- BANDEGHARAEI; CHAO, 2017).
Levando em consideração que todas as concentrações de adsor- vente, adsorvato e adsorvente-adsorvato são também expressas em mol.
L−1, a constante de equilíbrio será adimensional (LEVINE, 2009;
CHANG; THOMAN, 2014).
Alguns trabalhos utilizam expressões que também são abordadas para o cálculo da constante de equilíbrio (equações 4.32 – 4.33), sendo as mais usuais, segundo Lima et al. (2019), as seguintes:
qe m Kd = ____ ___ (4.33) Ce V Cs Co –Ce Kc = ___ = _______ (4.34) Ce Ce
Nessas equações, Kd (constante de distribuição em L.g -1) ou K
c (constante de equilíbrio adimensional) são aplicadas em sua forma adi- mensional, no entanto, não direcionam a um valor exato da constante de equilíbrio. Esses coeficientes de Kc e Kd não representam uma constante de equilíbrio, como mencionado na literatura (TRAN; HOSSEINI- BANDEGHARAEI; CHAO, 2017; TRAN; YOU; CHAO, 2016). Assim, deve-se ter em mente que essa estratégia é incorreta e não segue os princípios de equilíbrio químicos. Essa é apenas uma estratégia de deixar K sem dimensão, desconsiderando se a constante de equilíbrio obtida possui significado físico (LIMA et al., 2019).
Maneira correta para calcular parâmetros termodinâmicos
De acordo com a unidade de medida da constante da isoterma aplicada, serão apontados alguns fatores de correção, que poderão ser empregados para tornar a unidade da constante Ke adimensional (Tabela
4.4), e assim calcular os parâmetros termodinâmicos de forma correta. Como esse tipo de erro é comum, então vamos discutir esse problema, para alertar aos leitores para que evitem erros semelhantes.
O uso dos seguintes fatores de correção (Tabela 4.4) leva em conta que o processo de adsorção se realiza em solução. O fator de 55,5mol/L é adquirido por meio da divisão de 1000g/L de H2O pelo seu peso molar (18g/mol). Em outra situação, propõe-se que o peso mole- cular do adsorvente (M*) seja aplicado (SILVA, 2018). No entanto, nesses exemplos, o tipo de adsorvente aplicado, como também a carga (se adsorventes de carga fraca, neutros ou carregados) precisam ser in- vestigados, para que o cálculo de ΔG° e sucessivamente a estimativa de ΔH° e ΔS° não demonstrem erros.
A equação de Langmuir será usada como exemplo, dada a sua larga aplicação para resumir dados de adsorção e estimar as constantes de equilíbrio de adsorção. Assim, as seguintes abordagens foram pro- postas para tornar a unidade da constante termodinâmica (Ke) adimen- sional (Tabela 4.4). O parâmetro KL nessa equação é geralmente refe- rido como o coeficiente de adsorção ou a constante de equilíbrio de
adsorção. Além disso, os valores de KL em temperaturas iguais foram
usados para estimar as mudanças de energia livre padrão ∆G°. Para melhor entendimento, nós examinaremos quatro exemplos teóricos (re- fletindo casos práticos) envolvendo o cálculo incorreto e correto de ∆Go
(Tabela 4.5).
Tabela 4.4 – Fatores de correção das unidades de medida da constante de Langmuir
Unidade de medida (KL) Fator de correção Referência
dm³.mol-1 K° = K x 55,5 (Zhou; Zhou, 2014)
L.mmol ¹ K° = K x 10-3 x 55,5 (Zhou; Zhou, 2014)
L.g¹ K° = K x M* x 55,5 (Zhou; Zhou, 2014)
L.mg¹ K° = K x M* x 10-3 x 55,5 (Zhou; Zhou, 2014)
Tabela 4.5 – Valores teóricos calculados para
∆
G°, considerando a dimensionalidade da constante K
L . DIMENSIONAL ADIMENSIONAL Adsorvato T (C°) T (K) Constante (K L ) Unidade Fórmula ΔG o (J.mol -1) Fórmula ΔG o (J.mol -1) A 25 298,15 3,236 x 10 6 dm³.mol -1 ∆G o = -R T lnK ° -37157 K ° = K x 55,5 -471 13 B 25 298,15 16,8 L.mmol ¹ -6994 K ° = K x 10 3 x 55,5 -34073 C 25 298,15 33,45 L.g¹ -8701 K ° = K x M* x 55,5 -33182 D 25 298,15 35,85 L.mg¹ -8873 K ° = K x M* x 10 3 x 55,5 -54353
Fonte: elaborada pelos autores. Nota:
M* é a massa molar do soluto (g.mol
-1),
sendo as massas fictícias,
MC = 350,63; M D = 1,675, correspondente aos itens C e D, respectivamente.
Para exemplificar o que já foi discutido anteriormente, na Tabela 4.4, são listados valores teóricos fictícios de KL a partir do melhor ajuste de isoterma de Langmuir. Considerando os valores de KL dimensional e adimensional, percebe-se uma inconstância nos valores de ∆G°, calcu- lados da equação ∆G° = –RTlnK°, visto que ambos diferem bastante
entre si. Porém, sabe-se que, para cálculo de ∆G°, utilizando o parâmetro K, este deve ser adimensional segundo a IUPAC. Assim, cálculos que não levam em consideração a análise adimensional não representam cor- retamente a constante ΔG°. Um exemplo é o caso dimensional do adsor- vato (A) em dm³ mol-1, na Tabela 4.5, calculado da seguinte maneira:
∆G° = –RTlnK° = – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(3,236 x106 dm3mol-1) = –37157 (j mol-1)
Fazendo uma análise do exemplo acima, pode-se verificar que esse resultado não está compatível com as determinações descritas pela IUPAC, que impõe que a constante K seja adimensional, ao passo que as unidades para ΔG°, R e T devem ser J.mol-1, J.mol -1 K -1 e K, respec-
tivamente. No exemplo KL, estava descrito em dm³.mol-1, portanto, o
exemplo acima não deve ser usado para indicar o valor de ∆G°. Ainda segundo Zhou e Zhou (2014), um parâmetro que possui dimensão não pode ser calculado logaritmicamente, caso seja feito, esse parâmetro não tem coerência. Assim, o cálculo correto de ΔG° para o adsorvato (A) adimensional leva em consideração a conversão correta das uni- dades, que pode ser feita utilizando o fator de correção (Tabela 4.4) correspondente para a unidade dm³.mol-1, tal como segue:
∆G° = –RTlnK° = – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(55,5 x K) =
– (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(55,5 x (3,236 x 106 dm3mol-1)) =
– 47113 (j mol-1)
Nesse cálculo levou-se em consideração a unidade adimensional na conversão, sendo K° obtido pela equação K° = 55,5 K, obtendo-se o valor em J.mol-1, conforme preconiza a IUPAC, o qual é o valor correto
O cálculo envolvendo o adsorvato (B) dimensional (L.mmol-1),
Tabela 4.5, segue o mesmo princípio descrito para o adsorvato (A). Assim, obtemos o valor correto levando em consideração ao ajuste adi- mensional substituindo o valor de K° calculado adimensionalmente, conforme a equação K° = K x M* x 55,5.
Portanto, para estipular valor correto de ΔGo, utiliza-se o cálculo:
∆G° = –RTlnK° = – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(K x 103 x55,5) =
– (8,314 j mol -1K -1) x (288 K) x In(16,8 L mmol-1 x 103 x 55,5) =
– 34073 ( j mol-1)
No caso do adsorvato (C), a dimensão de KL é L.g-1. Como já
descrito anteriormente, o cálculo abaixo está incorreto:
∆G° = –RTlnK° = – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(33,45 L g-1) =
– 8701 ( j mol -1)
Portanto, deve ser corrigido na seguinte forma: ∆G° = –RTlnK° = – (8,314 j mol -1K -1) x (288 K) x In(K x M
*x55,5) =
– (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(33,45 x 350,63 x 55,5) = – 33182
( j mol-1)
Nesse cálculo, considera-se a multiplicação pela variável (55,5) ao valor de KL, bem como a multiplicação desse valor pela massa molar do adsorvato (M*).
O mesmo princípio é aplicado para o cálculo do adsorvato (D) adimensional, descrito na Tabela 4.4, conforme demonstrado abaixo: ∆G° = –RTlnK
= – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K) x In(K x M
*x103 x 55,5)
= – (8,314 j mol -1K -1) x (298,15 K)
x In(35,85 x 1,675 x 103 x 55,5) = – 37230 ( j mol-1)
O cálculo da constante de equilíbrio termodinâmica, em sistema aquosos, pode ser realizado empregando a equação modificada de
Langmuir. Para ver a dedução completa da equação, consultar a refe- rência Zhou e Zhou (2014). Segundo os autores, usando a equação mo- dificada de Langmuir (Equação 4.34), a constante de Langmuir (K) torna-se adimensional. Ce K ___ C θ = _________ (4.35) Ce 1+ K____ C
Sendo θ a fração da superfície coberta no equilíbrio; C° e Ce, respectivamente,as concentrações molares da solução de referência pa-
drão (1mol.L – 1) e a concentração molar do adsorvato na solução em
equilíbrio (mol.L – 1).
Referências
ANASTOPOULOS, I.; KYZAS, G. Z. Are the thermodynamic parame- ters correctly estimated in liquid-phase adsorption phenomena? Journal
of Molecular Liquids, v. 218, p. 174-185, 2016.
ARAÚJO, A. L. P.; SILVA, M. C. C.; GIMENES, M. L.; BARROS, M. A. S. D. Estudo termodinâmico da adsorção de zinco em argila bento- nita bofe calcinada. Scientia plena, v. 5, n. 12, 2009. Disponível em: http://www.scientiaplena.org.br/sp/article/viewFile/680/350. Acesso em: 2 ago. 2019.
ASNIN, L. D.; FEDOROV, A. A.; CHEKRYSHKIN, Yu S. Thermodynamic quantities of adsorption described by Freundlich iso- therm. Russian Chemical Bulletin, v. 49, n. 1, p. 178-180, 2000.
ATKINS, P. W. Físico-química. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC-Livros Técnicos e Científicos, 1999.
BONIOLO, M. R.; YAMAURA, M.; MONTEIRO, R. A. Residual biomass for removal of uranyl íons. Química Nova, v. 33, n. 3, p. 547- 551, 2010.
BHARDWAJ, D. et al. Synthesis and surfactant modification of clinop- tilolite and montmorillonite for the removal of nitrate and preparation of slow release nitrogen fertilizer. Journal of Hazardous Materials, v. 227, p. 292-300, 2012.
CASTELLINI, E. et al. Thermodynamic aspects of the adsorption of hexametaphosphate on kaolinite. Journal of colloid and interface
science, v. 292, n. 2, p. 322-329, 2005.
CESTARI, A. R. et al. The removal of reactive dyes from aqueous so- lutions using chemically modified mesoporous silica in the presence of anionic surfactant—The temperature dependence and a thermodynamic multivariate analysis. Journal of Hazardous Materials, v. 161, n. 1, p. 307-316, 2009.
CHANG, R. General Chemistry: The Essential Concepts, 6. ed. New York: McGraw-Hill, 2011.
CHANG, R.; THOMAN JÚNIOR, J. W. Physical Chemistry for the
Chemical Sciences, University Science Books, Canada, 2014.
ĆURKOVIĆ, L. et al.Adsorption of enrofloxacin onto natural zeolite: Kinetics, thermodynamics, isotherms and error analysis. Indian Journal
of Chemical Technology (IJCT), v. 25, n. 6, p. 565-571, 2019.
DĄBROWSKI, A. Adsorption-from theory to practice. Advances in
Colloid and Interface Science, v. 93, n. 1-3, p. 135-224, 2001.
DEBRASSI, A.; LARGURA, M. C. T.; RODRIGUES, C. A. Adsorção do corante vermelho congo por derivados da O-Carboximetilquitosana hidro- fobicamente modificados. Química nova, v. 34, n. 5, p. 764-770, 2011. DUARTE, I. J. M. et al. Avaliação do uso de argilas montmorilonitas modificadas na adsorção de nitrato em meio aquoso. Eng. sanit.
ambient, v. 24, n. 1, p. 21-31, 2019.
FREUNDLICH, H. M. F. Over the adsorption in solution. The Journal
of Physical Chemitry, v. 57, n. 1, p. 385-470, 1906.
FREUNDLICH, H. Colloid & capillary chemistry. London: Methuen & co. ltd, 1926.
GONG, R. et al. Adsorption behavior of cationic dyes on citric acid esterifying wheat straw: kinetic and thermodynamic profile. Desalination, v. 230, n. 1-3, p. 220-228, 2008.
HAMDAOUI, O.; NAFFRECHOUX, E. Modeling of adsorption isotherms of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon: Part II. Models with more than two parameters. Journal of Hazardous
Materials, v. 147, n. 1-2, p. 401-411, 2007.
HAMEED, B. H.; AHMAD, A. A.; AZIZ, N. Isotherms, kinetics and thermodynamics of acid dye adsorption on activated palm ash. Chemical
Engineering Journal, v. 133, n. 1, p. 195-203, 2007.
HOLANDA, C. A. Aguapé (eichornia crassipes) como bioadsorvente
do corante turquesa remazol. 2010. Dissertação (Mestrado em Química
Analítica) - Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal do Maranhão, São Luís, 2010.
HONG, S. et al. Adsorption thermodynamics of methylene blue onto bentonite. Journal of hazardous materials, v. 167, n. 1-3, p. 630-633, 2009.
JIMENEZ, R. S.; DAL BOSCO, S. M.; CARVALHO, W. A. Remoção de metais pesados de efluentes aquosos pela zeólita natural escolecita– influência da temperatura e do pH na adsorção em sistemas monoele- mentares. Química nova, v. 27, n. 5, p. 734-738, 2004.
KHATTRI, S. D.; SINGH, M. K. Colour removal from dye wastewater using sugar cane dust as an adsorbent. Adsorption science & technology, v. 17, n. 4, p. 269-282, 1999.
LANGMUIR, I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. Journal of the American Chemical Society, v. 40, n. 9, p. 1361-1403, 1918.
LEVINE, I. N. Physical Chemistry. 6. ed. New York: Mc Graw Hill, 2009. LIMA, E. C. et al. A critical review of the estimation of the thermodynamic parameters on adsorption equilibria. Wrong use of equilibrium constant in the Van’t Hoof equation for calculation of thermodynamic parameters of adsorption. Journal of Molecular Liquids, v. 273, p. 425-434, 2019.
LIU, Yu. Is the free energy change of adsorption correctly calculated?. Journal of Chemical & Engineering Data, v. 54, n. 7, p. 1981-1985, 2009.
MCBAIN, J. W. The Sorption of Gases and Vapours by Solids. Londres: George Routledge and Sons, 1932.
MCQUARRIE, D. A.; SIMON, J. D. Physical Chemistry: a molecular approach. Califórnia: University Science Book, 1997.
ÖZSIN, G. et al. Chemically activated carbon production from agricul- tural waste of chickpea and its application for heavy metal adsorption: equilibrium, kinetic, and thermodynamic studies. Applied Water
Science, v. 9, n. 3, p. 56, 2019.
POHNDORF, R. S. et al. Cinética e termodinâmica da adsorção de carotenóides e clorofilas no branqueamento de óleo de farelo de arroz. Blucher Chemical Engineering Proceedings, v. 2, n. 1, p. 948- 957, 2015.
RAMESH, A.; LEE, D. J.; WONG, J. W. C. Thermodynamic parameters for adsorption equilibrium of heavy metals and dyes from wastewater with low-cost adsorbents. Journal of Colloid and Interface Science, v. 291, n. 2, p. 588-592, 2005.
RIBEIRO, D. Remoção de carga orgânica por coagulação/floculação
e adsorção com carvão ativado em efluente industrial de empresa me- talmecânica produtora de ar condicionados. 2019. Dissertação (Mestre
em Engenharia) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2019.
SAUCIER, C. et al. Efficient removal of amoxicillin and paracetamol from aqueous solutions using magnetic activated carbon. Environmental
Science and Pollution Research, v. 24, n. 6, p. 5918-5932, 2017.
SILVA, F. N. Investigação da Seletividade e da Termodinâmica de
Adsorção de Cr(VI) de Águas Residuárias por Nanoadsorventes Magnéticos do Tipo CoFe2O4@γ-Fe2O3. Dissertação (Mestrado em
Ciência de Materiais) - Universidade de Brasília, Planaltina, 2018. SOUSA NETO, V. O. et al. Use of coconut bagasse as alternative adsor- bent for separation of copper (II) ions from aqueous solutions: iso-
therms, kinetics, and thermodynamic studies. BioResources, v. 6, n. 3, p. 3376-3395, 2011.
TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. Eletroquímica. São Paulo: Ed. Da Universidade de São Paulo, 1998.
TRAN, H. N.; YOU, S. J.; CHAO, H. P. Thermodynamic parameters of cadmium adsorption onto orange peel calculated from various methods:
A comparison study. Journal of Environmental Chemical Engineering,
v. 4, n. 3, p. 2671-2682, 2016.
TRAN, H. et al. Mistakes and inconsistencies regarding adsorption of contaminants from aqueous solutions: a critical review. Water research, v. 120, p. 88-116, 2017.
ZHOU, X. et al. Adsorption thermodynamics of toxin (65 kDa) and protoxin (130 kDa) from Bacillus thuringiensis by several minerals. International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 9, n. 1, 2011.
ZHOU, X.; ZHOU, X. The Unit Problem in the Thermodynamic Calculation of Adsorption Using the Langmuir Equation. Chemical
Engineering Communications, v. 201, n. 11, p. 1459-1467, 2014.
ZUBIETA, C. E. et al. Reactive dyes remotion by porous TiO2-
chitosan materials. Journal of Hazardous materials, v. 152, n. 2, p. 765-777, 2008.