Le contrôle de la température et de la pression

La température et la pression sont les deux quantités typiquement contrôlées dans les expériences. Ainsi, il est naturel de contrôler ces quantités dans les simulations de DM.

Figure 3.3 – Représentation des conditions périodiques.

Le système simulé correspond alors à un ensemble thermodynamique NPT (nombre de particules constant, pression constante et température constante).

La température

La température T est reliée à l’énergie cinétique du système et donc aux vitesses comme suit : Ecinetique= 1 2 N X i=1 miv 2 i = 1 2NdfkT (3.3) où mi est la masse de l’atome i, vi est la norme du vecteur vitesse vi de l’atome i, Ndf

est le nombre de degrés de liberté, k est la constante de Boltzmann et T la température. Dans ce travail, nous avons utilisé les algorithmes de Berendsen (Berendsen et al., 1984) et Bussi (Bussi et al., 2007) pour contrôler la température.

L’algorithme Berendsen (weak coupling) ajuste à chaque pas de temps les vitesses à un taux qui est proportionnel à la différence de température entre la référence (chaleur ex- terne) et celle au temps t. L’algorithme Berendsen est très efficace pour atteindre très vite la température désirée mais il ne reproduit pas correctement les bonnes fluctuations de température (Hunenberger et al., 1995). Cependant, si les propriétés d’intérêt auxquelles on s’intéresse ne dépendent pas de ces fluctuations ce n’est pas un obstacle.

L’algorithme de Bussi (v-rescale) contrôle la température en ajustant les vitesses avec un terme stochastique. Ce thermostat est similaire au couplage de Berendsen à ceci près que les auteurs ajoutent un terme stochastique qui assure qu’un ensemble canonique correct est généré.

Pour que le système soit à la température désirée en début de simulation, des vitesses initiales sont assignées sur chaque atome du système. Dans ce travail, ces vitesses initiales ont été générées aléatoirement selon une distribution de Maxwell-Boltzmann.

La pression

La pression est reliée au volume du système et aux interactions entre particules par l’équation : PV = N X i=1 mivi⊗ vi+ X i<j rij ⊗ Fij (3.4)

où le premier terme correspond à l’énergie cinétique, le second terme correspond au viriel (contribution due aux forces entre particules) et P est la pression. Ces trois termes sont sous forme de tenseur.

La pression scalaire P, qui est utilisée pour le couplage est calculée comme suit :

P = trace(P/3) (3.5)

où la trace est la somme des termes diagonaux.

La pression du système peut être contrôlée en faisant varier le volume de la boîte de simulation et en ajustant la position des particules les unes par rapport aux autres. La taille de la boîte peut être ajustée de différentes manières : ajustement identique dans toutes les directions (couplage isotropique), ajustement identique seulement dans les directions x et y et indépendamment de la direction z (couplage semi-isotropique) ou ajustement indépendant dans toutes les directions (couplage anisotropique). Pour les simulations de membrane il est recommandé d’utiliser un couplage semi-isotropique à la pression pour que la membrane garde sa forme dans le plan xy.

Dans ce travail nous avons utilisé les algorithmes de Berendsen (Berendsen et al., 1984) et Parrinello-Rahman (PR) (Parrinello et Rahman, 1981) pour contrôler la pression. Le barostat Berendsen est très similaire au thermostat Berendsen mais en ajustant le volume plutôt que les vitesses par un terme qui proportionnel à la différence de pression. Le barostat de PR utilise un système dit étendu. Dans une DM classique réalisée dans l’ensemble microcanonique NVE, l’Hamiltonien décrivant le système est constant : H = K + V, où K est l’énergie cinétique et V l’énergie potentielle du système. Dans le cas de PR l’Hamiltonien est étendu en lui ajoutant un terme de réservoir (de température ou de pression) et un terme de friction. L’avantage de PR par rapport à Berendsen est qu’il reproduit l’ensemble NPT, notamment les fluctuations de volumes. Pour beaucoup de propriétés mesurées en DM, on n’observe pas de différence entre l’utilisation de l’algo- rithme de Berendsen ou de PR, sauf quand lesdites propriétés dépendent des fluctuations de volumes qui ne sont pas reproduites correctement avec Berendsen.

Traitement des interactions longues portées

Les interactions non-liées (entre particules non liées par une liaison covalente) repré- sentent plus de 90 % du temps de calcul. Calculées sur toutes les paires de particules du système, elles sont proportionnelles à N2

où N correspond au nombre de particules. Cependant, les interactions non-liées diminuent rapidement avec la distance : en 1

r6 pour

la fonction Lennard-Jones et en 1

r pour l’interaction Coulomb (voir Équation 1). Ainsi, si

la distance r entre deux particules est grande, les interactions van der Waals et électro- statique entre ces deux atomes seront faibles, voire proches de 0. La méthode du cutoff consiste à calculer seulement les interactions non-liées entre les particules proches, c’est- à-dire distantes de moins d’un cutoff donné (Figure 3.4).

Figure 3.4 – Méthode du cutoff.

Toutefois, la troncation des interactions électrostatiques mène à de nombreux arté- facts car elle provoque une discontinuité dans le potentiel et donc sur l’énergie et sa dérivée (force). Pour contourner ce problème, nous avons utilisé la méthode Particle Mesh Ewald (PME) (Darden et al., 1993) qui suppose le système périodique dans toutes les directions (jusqu’à l’infini dans un cristal). Dans le système, toutes les interactions répliquées périodiquement sont sommées (interpolation de la sommation Ewald dans l’es- pace réciproque), et donc toutes les interactions longue portée sont prises en compte. La méthode PME ne tronque pas les interactions électrostatiques mais calcule différemment les interactions à l’intérieur et à l’extérieur d’un pseudo cutoff. Les interactions à l’inté- rieur du pseudo cutoff sont calculées dans l’espace réel tandis que celles en-dehors sont calculées dans l’espace réciproque via une transformée de Fourier. De plus, la liste des « voisins » de chaque particule n’est pas mise à jour tous les pas mais tous les n pas.