Les milieux microporeux sont des mat´eriaux dont la taille des pores est comparable `a celle des mol´ecules de fluide qu’ils transportent. La taille des pores de ces derniers ne d´epassent pas 2 nm selon la classification IUPAC14. Outre le k´erog`ene microporeux, on les retrouve dans plusieurs autres applications dont les proc´ed´es industriels tels que le traitement, la purification et le stockage des gaz15–17. Les z´eolites, les nanotubes de carbone ou les charbons microporeux amorphes sont des exemples typiques de ces mat´eriaux et repr´esentent des domaines de recherche tr`es actifs. La caract´erisation fiable de ces mat´eriaux notamment les k´erog`enes microporeux qui font l’objet de cette th`ese, est essentielle `a la conception et
`a l’optimisation de leur nombreuses applications. Cependant, la structure d´esordonn´ee et complexe des k´erog`enes et charbons microporeux constitue un d´efi pour la compr´ehension des propri´et´es de transport et de stockage et les param`etres dont elles d´ependent.
C’est d’autant plus le cas du k´erog`ene, car sa s´eparation de la phase min´erale alt`ere ses propri´et´es chimiques et entraine un mat´eriau sous forme de poudre4. Ceci empˆeche la r´ealisation d’exp´eriences de perm´eation sur du k´erog`ene pur capables de capturer des conditions de r´eservoir in situ. Ainsi, afin d’´etudier les propri´et´es de transport de fluide au travers de ces mat´eriaux complexes, de nombreux auteurs recourent aux techniques num´eriques. Elles consistent `a reconstruire par le biais de simulations mol´eculaires de type Monte Carlo et dynamique mol´eculaires des mod`eles de k´erog`ene d’origines et de maturit´es diff´erentes sur lesquels des exp´eriences num´eriques d’adsorption, de diffusion et perm´eation peuvent ˆetre r´ealis´ees dans des conditions de r´eservoir typiques des gaz de schistes.
Dans le contexte exp´erimental des mat´eriaux microporeux, plusieurs ´etudes de perm´ ea-tion des gaz ont ´et´e men´ees par plusieurs chercheurs18–20 sur des carbones microporeux amorphes de structures analogues `a celles des k´erog`enes microporeux. Ces auteurs ont mon-tr´e que la perm´eance[2] des esp`eces fluides dans ces mat´eriaux est consid´er´ee comme un processus activ´e21 dˆu aux ph´enom`enes de tamisage mol´eculaire qui sont contrˆol´es par la g´eom´etrie et structure des pores ainsi que la nature des esp`eces fluides diffusantes. Ces ph´enom`enes d’activation se traduisent par une augmentation des perm´eances des esp`eces avec la temp´erature. Quant `a la plupart des ´etudes num´eriques sur le k´erog`ene, elles s’in-t´eressent principalement `a l’effet de la pression22–24, car dans les conditions de r´eservoir la
[2]. La perm´eance est d´efinie comme le rapport du flux molaire au gradient de force motrice
pression varie pendant la production `a temp´erature quasiment constante. D’autres part, peu d’´etudes s’int´eressent `a l’effet de la temp´erature. N´eanmoins, l’´evolution de la perm´eance avec la temp´erature permet de d´eterminer si le processus est activ´e ou non25. Dans la litt´ e-rature, il existe plusieurs mod`eles num´eriques de mat´eriaux microporeux allant des mod`eles de pores simples id´ealis´es aux mod`eles des structures complexes qui prennent en compte la texture et la complexit´e structurelle du mat´eriau. Dans ce qui suit, nous d´ecrivons les mod`eles num´eriques usit´es par les auteurs afin de documenter les propri´et´es de transport dans les mat´eriaux microporeux.
1.2.1 Mod` ele de pore plan id´ ealis´ e (slit pore)
Classiquement, le mod`ele le plus simple utilis´e comme ”proxy”des charbons et k´erog`enes microporeux est le mod`ele de pore plan (slit pore) `a base de carbone (voir figure1.3).
Beau-F Flux
Température
Perméance
Pore plan en carbone
Figure 1.3: Sch´ema d´ecrivant un ´ecoulement `a travers un pore plan microporeux. La perm´eance diminue syst´ematiquement avec la temp´erature
coup d’´etudes r´ealis´ees sur les slit pores peuvent ˆetre retrouv´ees dans la litt´erature26–29. Lim et al27 ont utilis´e le mod`ele du slit pore pour la s´eparation CO2/CH4 et ils ont montr´e que l’effet de l’adsorption sur la perm´eance dans les pores ´etroits est plus fort que l’effet de tamisage mol´eculaire. La perm´eance suit alors une tendance d´ecroissante avec la temp´ era-ture comme montr´e sur la figure 1.3 . La comparaison des coefficients de transport dans les pores plans id´eaux et les membranes r´eelles de carbones microporeux r´ev`ele un ´ecart consid´erable. Ceci est dˆu au fait que le mod`ele du pore plan ne prend pas en compte les effets d’entr´ee. En effet, il a ´et´e d´emontr´e que les barri`eres d’´energie sont tr`es sensibles aux petites diff´erences dans les dimensions des constrictions et des entr´ees de pores dans les membranes microporeuses r´eelles30. De plus, ces mod`eles de pores id´ealis´es ne repr´esentent pas la structure microporeuse du k´erog`ene/charbon microporeux car il ne prennent pas en compte la complexit´e structurelle de ces mat´eriaux en terme de tortuosit´e, de rugosit´e et de
distribution de tailles de pores et donc ne pr´esentent pas de m´ecanismes de tamisage mo-l´eculaire (voir figure1.4). Ainsi ces mod`eles ´echouent `a reproduire les tendances observ´ees dans les exp´eriences sur les membranes de carbones microporeux amorphes.
1.2.2 Mod` eles de k´ erog` ene et carbone microporeux r´ ealistes
Les simulations mol´eculaires ont ´et´e largement utilis´ees pour reconstruire des matrices de mat´eriaux microporeux, notamment les k´erog`enes et les carbones amorphes, afin d’´ etu-dier les propri´et´es de transport et d’adsorption des fluides au travers de leurs structures poreuses. Les techniques hybrides Monte Carlo/dynamique mol´eculaire peuvent ˆetre em-ploy´ees simultan´ement pour mod´eliser l’adsorption et la perm´eation dans ces mat´eriaux.
Plusieurs auteurs ont œuvr´e `a l’´etude de ces propri´et´es dont Botan et al25 qui ont ´etudi´e la
Figure 1.4: Sch´ema d´ecrivant l’effet de tamisage mol´eculaire des particules de fluide `a travers une surface microporeuse ayant des tailles de pores inf´erieures `a la tailles des mol´ecules du fluide
transport´ees (sph`eres grises).
perm´eation et l’adsorption de m´ethane sur deux types de mod`eles de carbones microporeux
`a savoir le CS1000 et le CS1000a repr´esentatifs des structures de charbons microporeux (voir figure 1.5). Ces deux mod`eles ont ´et´e d´evelopp´es par Jain et al31 en utilisant la m´ethode Hybrid Reverse Monte Carlo (HRMC)32 et ce en se basant sur des donn´ees exp´erimentales de membranes de saccharose pyrolys´e. Le mod`ele CS1000 pr´esente une structure compl` e-tement amorphe contenant des constrictions dont la taille est de l’ordre de la taille de la mol´ecule de m´ethane, avec une distribution de taille de pores propice aux effets de pi´egeage et tamisage mol´eculaire. Contrairement au CS1000, le CS1000a pr´esente une structure ef-fectivement amorphe mais contient un pore percolant de l’ordre de la taille de la structure.
Les auteurs ont rapport´e une perm´eabilit´e de m´ethane augmentant avec la temp´erature
2.5 nm
Perméance
Température
Perméance
Température CS1000 CS1000a
2.5 nm 2.5 nm
Figure 1.5: Figures d´ecrivant deux mod`eles diff´erents de mat´eriaux microporeux ainsi que l’´evolution de la perm´eance avec la temp´erature de chaque mod`ele. Le mod`ele CS1000a et CS1000 sont des mod`eles de carbones microporeux31. L’´evolution de la perm´eance avec la
temp´erature est en accord qualitatif avec les r´esultats exp´erimentaux18
dans le CS1000 ce qui est r´ev´elateur de la survenue des ph´enom`enes d’activation. Ces r´ e-sultats sont en bon accord avec les r´esultats exp´erimentaux18–20obtenus sur les membranes de carbones amorphes. Contrairement au CS1000, les r´esultats rapport´es pour le CS1000a montrent une diminution de la perm´eabilit´e avec la temp´erature en raison de la pr´esence du pore percolant qui peut ˆetre assimil´e `a un slit pore avec une texture de paroi de pore rugueuse. La diffusion dans ce cas est domin´ee par les ph´enom`enes d’adsorption et pr´esente des tendances similaires `a celles rapport´ees pour les slit pores. Cette diff´erence entre les deux mod`eles d´emontre que l’effet des constrictions des pores est le processus limitant dans les exp´eriences de perm´eation r´eelles sur des carbones amorphes. Outre l’effet de la temp´ e-rature, l’effet de la densit´e de fluide joue ´egalement un rˆole important dans la d´etermination des propri´et´es de transport. Botan et al25 ont rapport´e des perm´eances qui diminuent avec le chargement en fluide, ceci est dˆu `a l’effet de confinement croissant avec le chargement en fluide, ce qui r´eduit la mobilit´e des particules de fluide.
En outre, Falk et al23 ont ´etudi´e les flux de fluides dans le CS1000a qui fait office de
matrice de k´erog`ene. Les auteurs ont utilis´e la dynamique mol´eculaire afin d’´etudier les propri´et´es de transport. Ils ont d´emontr´e que la loi de Darcy ne permet pas de pr´edire le transport dans la matrice microporeuse du k´erog`ene en raison du confinement des fluides dans les micropores. L’hypoth`ese hydrodynamique `a cette ´echelle n’est donc pas appli-cable en raison de la pr´edominance des interactions fluide/solide. `A cette ´echelle, les effets d’adsorption ne peuvent ˆetre n´eglig´es car le rapport de surface/volume de ces mat´eriaux est tr`es ´elev´e33. Par cons´equent, les m´ecanismes de transport des fluides sont directement influenc´es par l’adsorption dans les micropores.
En outre, des mod`eles r´ealistes de k´erog`ene repr´esentatifs des k´erog`enes microporeux ont
´et´e reconstruits en se basant sur des donn´ees de caract´erisations exp´erimentales telles que la RMN[3]. Collell et al22ont utilis´e des mod`eles de k´erog`enes microporeux de type II, propices
`a la formation des gaz humides, afin d’´etudier les propri´et´es de transport et d’adsorption des hydrocarbures. Ils ont montr´e que le m´ecanisme d’´ecoulement des fluides dans les k´erog`enes microporeux est purement diffusif. De plus, ils ont montr´e que les coefficients de diffusion de transport d’alcanes `a travers le k´erog`ene microporeux sont inversement proportionnels `a la taille des mol´ecules de fluide transport´ees ce qui est en accord avec la diffusion dans les polym`eres34,35. Cet effet peut entraˆıner une s´eparation dynamique des alcanes en fonction de leur longueur de chaines, notamment lors du processus de migration des hydrocarbures des micropores organiques de la roche m`ere vers des pores de plus grande
´echelle (m´esopores, macropores). Sur la base de ces observations, les auteurs ont propos´e une formule simple pour calculer les coefficients de diffusion de transport des n-alcanes en connaissant l’auto-diffusion du monom`ere en l’occurrence le CH4 `a dilution infinie, la formule est donn´ee par :
Lii≈D01
Nc(1−θc) (1.1)
Tels que, Lii repr´esente le coefficient de diffusion de transport de la chaine d’alcane, θc repr´esente le taux d’occupation de la chaine d’alcane dans le k´erog`ene, D01 repr´esente le coefficient d’auto-diffusion du monom`ere (CH4) d´etermin´e par les simulations mol´eculaires
`a l’´equilibre et Nc la longueur de la chaine. Cependant, l’effet de la temp´erature sur les propri´et´es de transport des k´erog`enes demeure une question ouverte. Ainsi, l’utilisation des simulations mol´eculaires pour ´etudier les mat´eriaux complexes devient un domaine de recherche qui pourrait am´eliorer notre compr´ehension des m´ecanismes de transport dans des mat´eriaux r´ealistes comme les r´eservoirs de gaz de schiste.
[3]. RMN : R´esonance Mangn´etique Nucl´eaire