2 – Constitution et évolution de la géométrie interne du réacteur

Dans ce paragraphe, nous allons aborder la constitution à proprement dite du réacteur utilisé pour synthétiser les couches minces par la technique spray-CVD assistée par rayonnement infrarouge. Nous développerons les premiers points expérimentaux de la thèse, notamment en ce qui concerne l’impact des modifications géométriques qui ont conduit à l’évolution du dispositif créé initialement.

III-2-1 – Le réacteur primaire

Au cours d’un travail de thèse antérieur au mien [6], un dispositif utilisant la technique spray- CVD assistée par rayonnement infrarouge a été éprouvé. Les travaux réalisés ont montré la faisabilité et la reproductibilité des dépôts de couches minces avec un tel appareillage. Ce réacteur expérimental était basé sur l’association d’une source de spray par injection pulsée et d’un mode de chauffage radiatif assuré par plusieurs lampes halogènes. Le schéma global du dispositif est illustré par la Figure III-2-1.

La partie rouge du schéma du montage correspond au dispositif de génération de spray et à l’alimentation en gaz de différents points du système. Le gaz choisi est bien évidemment un gaz neutre : il s’agit de di-azote N2 (qualité U) fourni par la société Air Liquide, pur à 99,99 %. L’ensemble tête d’injection pulsée (modèle Atokit) et réservoir pour la solution chimique contenant les précurseurs, ainsi que le module électronique et le logiciel VapsSoft qui permettent de maîtriser les différents paramètres d’injection ont été développés par la société Kemstream.

La partie schématique bleue et noire du montage correspondent respectivement au réacteur CVD horizontal muni d’un mode de chauffage radiatif et à la croix en inox permettant de faire la jonction avec la partie génératrice de spray (modèle croisé AS Micro / Spray-CVD 050). Cette partie, ainsi que son système de contrôle électronique et son logiciel Annealsoft permettant son utilisation, a été développé par la société AnnealSys. Enfin, la partie schématisée en vert correspond aux différents points d’évacuation du système. Celle-ci, ainsi que les modifications apportées aux différents points du dispositif expérimental, ont été développées au sein de notre laboratoire.

Le détail des différentes parties du système, ainsi que leur fonctionnement et la gestion des paramètres qui en découlent sera précisé point par point au cours des pages suivantes. Ceci- dit, nous n’aborderons pas tous les systèmes subsidiaires de régulation et de sécurité. Il est juste nécessaire de retenir que ces systèmes existent : isolation électrique (Terre), circuit de refroidissement par eau et par ventilation, arrêts d’urgence et garde-fous. La seule partie du dispositif qui est entièrement à la charge du manipulateur est l’alimentation en gaz des appareillages. C’est pourquoi des manomètres de régulation sont placés sur la bouteille de di-azote ainsi qu’à différents points du montage (tête d’injection, sortie du réacteur) afin de contrôler les différentes valeurs à tout instant.

L’alimentation en di-azote gazeux est nécessaire pour trois éléments du montage : le réservoir contenant la solution mère de précurseurs chimiques, la tête d’injection et l’entrée de la croix. L’alimentation en di-azote de l’entrée Ouest de la croix est nécessaire pour créer le flux de gaz porteur qui entraînera l’aérosol qui proviendra de la partie Nord de la croix. Afin de pouvoir contrôler la vitesse et le régime d’écoulement de ce flux, nous avons placé un débitmètre devant l’entrée ouest de la croix.

Afin de pouvoir générer l’aérosol par la tête d’injection pulsée, dont le principe de base a été abordé dans le paragraphe III-1-5, il est nécessaire d’acheminer les deux constituants du système diphasique, à savoir le gaz et le liquide contenant les précurseurs chimiques. La Figure III-2-2 illustre la constitution et le principe de fonctionnement de la tête d’injection Atokit.

Figure III-2-2 : Principe de fonctionnement de la tête d’injection pulsée[21]

On peut constater que la chambre de mélange est alimentée directement en gaz, à une pression de 2 bars. Afin de l’alimenter en liquide, on exerce une pression de 5 bars à l’intérieur du réservoir, ainsi la différence de pression entre le réservoir et la chambre de mélange engendrera une aspiration du liquide. Comme cela a été précisé précédemment, le temps et la fréquence d’ouverture des deux électrovannes (liquide et mélange) permet de contrôler le débit massique d’aérosol généré. Il est donc possible, en travaillant à une fréquence d’injection f0 (en Hz) suffisamment élevée, de générer un flux quasi-continu d’aérosol. De même, si l’on souhaite travailler avec une double tête d’injection, on pourrait générer, en travaillant à des fréquences suffisamment faibles, un flux séquentiel de deux aérosols différents. Un chronogramme des différentes étapes est donné à titre d’exemple sur la Figure III-2-3.

Sur ce diagramme, l’état O indique que l’électrovanne est en position ouverte, et l’état F correspond à la position fermée. tliq est la durée d’ouverture de l’électrovanne d’admission du liquide, tgaz est la durée d’ouverture de l’électrovanne d’injection du mélange diphasique. La durée toff correspond au décalage entre la fermeture de la première électrovanne et l’ouverture de la seconde. Nous ne serons pas confrontés à ce genre de configuration par la suite, car nous ne souhaitons pas que l’aérosol généré séjourne dans la chambre de mélange, ceci afin d’éviter un encrassement trop important de cette dernière. C’est pourquoi toff sera inexistant dans nos procédures de dépôts. On remarquera que la fréquence f0 intègre également une durée, fixée à 2 ms, après la fermeture de l’électrovanne d’injection de l’aérosol. Cette durée est un garde-fou permettant de marquer un temps d’arrêt pour les électrovannes entre deux cycles.

Une partie de l’aérosol généré risque néanmoins de ne pas être entraînée par le flux de gaz porteur. C’est pourquoi la partie Sud de la croix permet de récupérer cette perte et de ne pas la laisser perturber le procédé. Une vanne de purge a été d’ailleurs positionnée sous cette partie Sud afin de n’avoir qu’une seule vidange à faire pour chaque dépôt. La partie de l’aérosol qui a été entraîné par le flux de gaz porteur va par la suite se diriger vers la zone Est de la croix et entrer directement dans le réacteur.

Le réacteur AS Micro / Spray-CVD 050 est constitué à la fois de pièces solidaires à la machine, mais aussi de pièces démontables et interchangeables que le manipulateur peut dimensionner et positionner à sa guise. La partie solidaire du réacteur est constituée du capot opaque en inox, abritant les réflecteurs pariétaux en inox, mais aussi les six lampes halogènes responsables de l’émission infrarouge conduisant au mode de chauffage radiatif. Les lampes sont commercialisées par la société Ushio. Elles sont constituées d’un filament de tungstène emprisonné dans une ampoule en quartz renfermant un mélange gaz halogène / gaz rare. Trois lampes sont situées au dessus du tube en quartz principal servant à confiner le milieu réactionnel, les trois autres lampes sont situées en dessous. L’association quartz / lampes halogènes est justifié par les spectres respectifs de transparence du quartz et d’émission des lampes comme l’indique la Figure III-2-4.

Figure III-2-4 : Spectre d’émission d’une lampe halogène et spectre d’absorption du quartz[6] Au cours du travail de thèse précédent, il a été démontré que la meilleure gestion du chauffage, en termes de puissance électrique consommée et de résultats obtenus pour les

couches minces synthétisées, était assumée par l’allumage unique des trois lampes halogènes supérieures. [6]

Parmi les pièces amovibles, nous retrouverons l’ensemble des pièces en quartz servant de support au suscepteur et au substrat. Toutes ces pièces n’apparaissent pas sur la Figure III-2- 1, afin d’éclaircir le schéma global. La partie support est schématisée par la Figure III-2-5 suivante. On trouvera le porte-suscepteur, qui est fixée sur la partie interne de la porte, le bateau de maintien, servant à immobiliser et placer le suscepteur, et la cale d’inclinaison qui permet d’induire un angle d’inclinaison au suscepteur. Cet angle peut devenir un paramètre géométrique du réacteur à part entière.

Figure III-2-5 : Enchevêtrement des différentes pièces de support en quartz

Le suscepteur porté par ces pièces en quartz a pour fonction de chauffer le substrat à la température voulue. Etant donné que l’on utilise un mode de chauffage radiatif, ce suscepteur ne peut être qu’une plaque constituée par un matériau possédant une forte absorbance du rayonnement infrarouge. Nous nous sommes tournés vers le carbure de silicium SiC, car en plus de ces caractéristiques, il présente une bonne résistance chimique en milieu oxydant.[6] Ce suscepteur est forée de la face arrière jusqu’au centre afin que l’on puisse y positionner un thermocouple. Ce thermocouple de type N servira à réguler la température du suscepteur à une température de consigne qui correspondra à la température de dépôt. La régulation est assurée par le système électronique du réacteur AS Micro, néanmoins l’expérimentateur peut régler lui-même les valeurs de tables de PID afin de générer des étapes durant le dépôt. Ces étapes seront gouvernées en durée et soit en température de consigne, soit en puissance électrique consommée de consigne. La procédure de régulation la plus souvent utilisée est représentée sur les Figures III-2-6 et III-2-7, elle est directement issue de l’historique des fichiers du logiciel AnnealSoft.

Figure III-2-7 : Procédure de régulation du suscepteur pour un dépôt à 500°C

Il faut remarquer que la température de consigne imposée au suscepteur ne sera pas forcément la température réelle du substrat en verre borosilicaté qui est posé dessus. Entre le phénomène de conduction thermique ayant lieu entre le suscepteur et le substrat, le phénomène de convection thermique forcée engendré par le flux de gaz porteur, et les phénomènes de transfert de masse et de chaleur lors de la réaction chimique, on peut considérer que la température réelle du substrat est approximativement inférieure d’une quinzaine de degrés.[6]Par la suite, nous ne retiendrons comme température de dépôt que la température du suscepteur indiquée par le thermocouple. Nous noterons que le substrat demeurera parfaitement centré sous les lampes dans toutes les configurations (Figures III-2-1 et III-2-8 pas à l’échelle).

L’entrée de l’aérosol dans le réacteur se fait donc par la sortie Est de la croix, et est assuré par le flux de gaz porteur. Afin d’améliorer le conditionnement de l’aérosol et de l’acheminer le plus efficacement possible au dessus du substrat, il est nécessaire d’utiliser un tube de quartz amovible, appelé tube spray. Au sein du réacteur primaire, il s’agit d’un simple tube dont l’une des extrémités est biseautée (Cf. Figure III-2-1). Le diamètre externe de ce tube correspond au diamètre interne de la partie Est de la croix, c’est-à-dire 25 mm. Les dimensions internes et externes de ce tube étant respectivement de 18 et 22 mm, l’écart de 3 mm est assuré au niveau de la croix par une bande de Téflon. L’usage de cette matière plastique, dénommée également par polytétrafluoroéthylène (PTFE), est justifié par sa remarquable inertie chimique et son pouvoir antiadhésif. Afin de protéger au maximum le tube principal des pollutions et des salissures, on utilise également un second tube en quartz de diamètre inférieur : c’est le contre-tube. Celui-ci n’est par représenté sur la Figure III-2-1 afin d’alléger le schéma.

La sortie du gaz porteur, de l’aérosol n’ayant pas participé à la réaction CVD et des coproduits de la réaction CVD s’effectue par la partie Est du réacteur. L’évacuation est assurée par une issue aérienne, de diamètre 6,35 mm (un quart de pouce). Etant donné le faible diamètre de la sortie du réacteur, cette dernière est reliée à une pompe permettant d’améliorer l’extraction. Une fois pompée, l’ensemble des composantes citées ci-dessus est acheminée vers une hotte aspirante et l’évacuation est ainsi assurée. L’usage de la pompe aura également pour conséquence de diminuer la pression interne du réacteur. Celle-ci ne sera plus à pression atmosphérique (1 bar) mais à 0,6 bar. Le diamètre de cette issue du réacteur et l’usage de la pompe qui engendre inévitablement un bouleversement de l’écoulement du gaz porteur, donc de l’aérosol, représente le principal handicap de ce réacteur.

III-2-2 – L’impact expérimental des modifications géométriques

Afin de résoudre le problème du diamètre de sortie et de l’usage de la pompe, nous avons fait appel au fabriquant AnnealSys pour réaliser des modifications géométriques sur l’entrée et la sortie du réacteur. Désormais, le réacteur primaire est abandonné au profit d’un nouveau dispositif dont l’entrée du réacteur est de diamètre 50 mm, et la sortie du réacteur est de diamètre 25 mm sans pompe. Cette dernière ne sera plus aérienne mais située dans le fond du réacteur, juste devant la porte d’accès. Le schéma représenté en Figure III-2-1 demeure valable, excepté en ce qui concerne le réacteur. La disposition interne des quartz amovibles a bien évidemment été le premier axe d’étude sur ce nouveau dispositif. De nombreux tests ont été effectués dans le but de trouver le meilleur compromis entre la simplicité de la mise en place de ces derniers, mais aussi en essayant d’améliorer au maximum l’homogénéité des dépôts.

L’enchevêtrement des différentes pièces de support en quartz a été conservé (Figure III-2-5), avec un angle d’inclinaison fixé à 6° par défaut. Le débit de gaz porteur est fixé à 2,5 L.min-1 et les couches minces déposées étaient soit de l’oxyde de zinc avec une concentration en précurseur de 0,3 mol.L-1, soit du sulfure de zinc avec une concentration en précurseur de 0,02 mol.L-1 [6] (Cf. Chapitre IV). Dans cette configuration, de nombreux tests ont été réalisés sans obtenir de dépôt sur le substrat :

1 L’absence de tube spray, et donc de confinement de l’aérosol, ne permet pas d’obtenir de couches minces. Sa présence est donc indispensable pour l’obtention d’une couche mince. Par la suite, seuls deux tubes spray ont retenu notre attention : un tube biseauté, comme dans le réacteur primaire, mais redimensionné pour le nouveau dispositif, et une succession de tubes soudés de trois diamètres différents. Ce dernier tube spray sera appelé tube cascade (Cf. Figure III-2-8).

1 L’utilisation d’un tube spray biseauté permet d’obtenir des couches minces uniquement dans le cas de l’oxyde de zinc, c’est-à-dire pour un aérosol fortement concentré en précurseur chimique. Il faut remarquer qu’aucun test effectué avec le nouveau dispositif n’a permis de réaliser des dépôts à partir d’un aérosol faiblement concentré en précurseur.

1 L’utilisation d’un tube spray de type cascade permet aussi d’obtenir des couches minces, mais uniquement en l’associant à d’autres éléments comme nous allons le voir par la suite.

1 D’autres essais ont été tentés avec ces tubes spray tels que la modification de l’angle d’inclinaison du substrat (i = 0° et 8°) ou l’augmentation (4,5 L.min-1) et la diminution (1,25 L.min-1) du débit de gaz porteur. Ceux-ci n’ont apporté aucune amélioration notoire.

Etant donné que l’entrée du réacteur est désormais de diamètre 50 mm, il est nécessaire d’adjoindre aux tubes spray une pièce de maintien, qui permet à la fois de guider l’aérosol, mais aussi de stabiliser et de facilité le positionnement de la pièce en quartz qu’elle supporte. Cette pièce cylindrique en polyéthylène est constituée d’une rampe et d’un tronçon perforé qui permet d’y introduire une des extrémités des tubes spray. Son diamètre étant égal au diamètre interne de la partie Est de la croix, l’aérosol transporté ne peut qu’être entraîné par la rampe et déboucher à l’intérieur du tube spray (Figure III-2-8). Afin de protéger la face extérieure de cette pièce du rayonnement infrarouge existant au sein du réacteur, celle-ci sera recouverte d’aluminium étant donné son excellente réflectivité dans ce domaine spectral. Le

contour de la pièce, sujet aux stagnations de liquide dues aux phénomènes de pertes lors du transport de l’aérosol, est protégé par une bande de Téflon (PTFE).

Parmi les deux tubes spray retenus, nous avons opté pour l’utilisation systématique du tube cascade, et ce pour deux raisons :

→ Le tube biseauté nous confrontait à des problèmes de stabilité durant le dépôt. Celui-ci étant beaucoup plus lourd que sa pièce de maintien, l’humidification par l’aérosol des zones de contact entre ces derniers conduisait inévitablement à des déviations aléatoires du tube.

→ Le tube cascade, ne souffrant pas de ces problèmes de stabilité car il possède deux points d’appui (entrée et sortie) (Cf. Figure III-2-8), promeut de plus grandes surfaces de dépôts.

Comme cela a été dit précédemment, le tube cascade ne permet de faire de bons dépôts que s’il est associé à d’autres pièces. Le plateau anti-retour est une pièce basique se ramenant ni plus ni moins à une plaque de verre positionnée en amont du bateau de maintien portant le suscepteur et le substrat. Il permet de former une zone continue entre ce bateau et l’extrémité du tube cascade. Sa présence est indispensable au bon déroulement du procédé, car l’utilisation du tube cascade, qui confine l’aérosol tour à tour dans trois tubes de diamètres différents, engendre des problèmes d’écoulement, dont visiblement un problème de retour de flux (Cf. paragraphe III-2-1 et Figure III-2-9) circulant sous le porte-suscepteur. Le plateau anti-retour permet de s’affranchir de cette contrainte et favorise le bon déroulement des différentes étapes du procédé.

Figure III-2-8 : Géométrie retenue pour le nouveau dispositif

Quoique la surface de l’échantillon couverte par le dépôt est suffisamment importante, elle n’en demeure pas moins inhomogène en épaisseur. Un gradient d’épaisseur, qui se traduit à l’œil nu par un gradient d’irisation de l’échantillon, s’étend sur toute la longueur du substrat. De plus, les zones arrières droite et gauche de l’échantillon sont dépourvues de dépôt. La symétrie troublante de ce résultat nous a poussé à sonder d’un peu plus près l’influence du tube cascade sur l’écoulement du gaz porteur, et donc de l’aérosol. Sans tenir compte des gradients de concentration et de température, on peut déjà obtenir par l’intermédiaire des logiciels Fluent et CFD-ACE le résultat suivant en ce qui concerne l’évolution des vecteurs vitesse (vitesse relative) en deux plans médians (milieu et arrière) de la partie droite de l’échantillon (demi-substrat en largeur) située dans la zone centrale du tube cascade.

Figure III-2-9 : Evolution des vecteurs vitesse du diazote dans le tube cascade[22] Ce résultat montre de toute évidence l’existence de vortex convectifs à l’arrière du substrat. Ces cellules convectives parasites sont à l’origine des zones dépourvues de dépôts dans la partie arrière de l’échantillon. Afin de pouvoir s’affranchir de ce phénomène, nous avons continué à tester l’ajout de nouvelles pièces amovibles dans cette géométrie et à en évaluer l’impact. Certains de ces essais sont restés vains, tels que la présence de plaques de pyrex verticales à l’arrière de l’échantillon, ou encore la présence d’un ressort en inox placé tout en amont du tube cascade, au niveau de la pièce de maintien, afin de générer des turbulences par formation d’une allée de tourbillons de Von Kármán.

D’autres essais ont été beaucoup plus probants, notamment en combinant le tube cascade aux éléments en quartz suivants :

→ Un tube secondaire de diamètre légèrement inférieur à celui de la zone centrale du tube cascade, insérer dans cette partie centrale.

→ Un chaland, servant à sertir le suscepteur et le substrat de parois latérales. Dans ce cas, le plateau anti-retour n’est plus utilisé car il ne peut plus être positionné.

Nous allons effectuer la comparaison avec l’usage du tube cascade seul, mais aussi avec