Considération de l’attaque externe de Cl

Lors des manipulations en laboratoire, une expérience de mélange a été réalisée (Schéma 22). Les résultats ont montré qu’à partir d’un mélange équimolaire des deux composés de départ, 2-Cl-VIN et 2- Br-VIN, une répartition quasi équimolaire de quatre α-halo cétones est obtenue. Ce mélange est observé avec ou sans ajout d’eau dans le milieu. Il est à souligner toutefois que ni le HTIB, ni le solvant, n’ont été explicitement séchés pour l’expérience.

Schéma 22.

Ces résultats et les espèces présentes en solution nous ont donc poussé à considérer la possibilité d’une attaque externe de Cl- _{à partir de l’intermédiaire commun 2-INT-COM’ (Schéma 23, les énergies sont en}

kcal/mol), en utilisant la solution du cluster d’eau afin de mieux représenter les effets de solvatation pour l’anion. Dans un premier temps, nous avons envisagé la formation de l’intermédiaire bis-cationique 2- INT-OX-IOD qui est obtenu par départ du Cl- _{à partir de 2-INT-COM. La formation d’un tel}

intermédiaire est endergonique, avec une énergie de réaction obtenue de 24.6 kcal/mol, ce qui place l’état de transition entre 2-INT-COM et 2-INT-OX-IOD au-delà de 25 kcal/mol et rend donc l’obtention de cette espèce dicationique impossible à température pièce. Cependant, on remarque que, si la génération d’une telle espèce était possible, l’obtention de 2-CET-IOD serait grandement favorable, avec une énergie de réaction de -41.3 kcal/mol. Nous avons donc envisagé la formation de cette espèce à partir de l’intermédiaire bis-cationique 2-INT-OX-IOD’, lui-même obtenu à partir de 2-INT-COM’. Comme on peut le voir sur le schéma, la réaction menant à 2-INT-OX-IOD’ est également endergonique. Cependant, avec une énergie de réaction de 12.8 kcal/mol, il est tout à fait pensable que cette espèce peut se former

dans les conditions de réaction envisagées. Par ailleurs, le composé 2-INT-OX-IOD’ généré est légèrement plus stable que le système de départ, considéré comme référence. La déprotonation menant à 2-CET-IOD est supposée extrêmement rapide, et irréversible, avec une énergie libre de réaction de -25.1 kcal/mol, ce qui permet ensuite d’accéder rapidement et facilement au produit 2-PF-Cl grâce à l’attaque de l’ion Cl- _{présent dans le milieu. Par ailleurs, étant donné que du Cl}- _{est présent dans le milieu, il est}

possible d’envisager la formation de 2-CET-IOD-Cl à partir de 2-CET-IOD. Ces deux composés présentent des stabilités similaires, l’addition du chlore sur l’iode étant légèrement exergonique.

Ces résultats montrent donc que l’expulsion du chlore est possible depuis le composé 2-INT-COM' et est du même ordre de grandeur énergétique que la migration interne du chlore (2-ET2-Cl’) se produisant à partir du même intermédiaire (section 2.4). Ces deux réactions sont donc potentiellement en compétition. Ces résultats vont donc en partie dans le même sens que le mécanisme « release-and-catch » qui avait été proposé lors de l’étude expérimentale.77 _{La différence entre ces deux réactions pourrait être}

plus grande avec la prise en compte d’un tétramère ou d’un pentamère d’eau autour du chlore, tel que suggéré par différentes études.78

Schéma 23. 2.6. Conclusion

Le but de ce projet sur l’iode hypervalent était d’utiliser la chimie computationnelle afin d’évaluer différents chemins réactionnels possibles et ainsi tenter de supporter les résultats expérimentaux obtenus lors de l’étude de la réaction d’α-chloration (Schéma 24).

Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés au début du chemin réactionnel qui permet d’envisager la formation d’un intermédiaire commun par deux voies différentes. Les calculs ont permis de montrer que le chemin passant par 2-INT1-OH était fortement improbable du fait de l’énergie d’activation trop élevée par rapport aux conditions de réaction. Nous avons donc pu montrer que le chemin préférentiel pour obtenir 2-INT-COM est celui passant par 2-INT1-TsO. Par la suite, nous avons considéré trois chemins réactionnels différents, à partir de 2-INT-COM. Les réactions étant sous contrôle cinétique, le chemin menant à 2-PF-Ph est le plus probable étant donné qu’il présente l’énergie d’activation la plus basse. Ce résultat permet d’expliquer l’observation expérimentale du produit de migration interne de l’aryle. Le passage par 2-INT-COM n’explique cependant pas que 2-PF-Ph soit minoritaire.

Par ailleurs, il a été observé qu’en rajoutant de l’eau au milieu réactionnel, la formation de ce sous-produit était éliminée. Nous avons donc envisagé la possibilité de formation d’un nouvel intermédiaire commun, 2-INT-COM’, provenant de l’attaque de l’eau sur l’adduit 2-ADD-TsO. Les calculs ont montré que la migration interne du chlore (2-PF-Cl) est alors légèrement plus favorable. Enfin, d’après l’expérience de mélange, nous avons également considéré la possibilité de l’expulsion suivie de l’attaque externe du Cl-_,

à partir de 2-INT-COM et 2-INT-COM’. Les résultats ont permis de réaliser que, s’il est impossible que l’expulsion et l’attaque externe de l’anion se produise en passant par 2-INT-COM, cela est tout à fait possible à partir de 2-INT-COM’ et mènerait à 2-PF-Cl, observé expérimentalement. Cela vient renforcer l’hypothèse du mécanisme « release-and-catch » proposé par notre groupe pour cette réaction et montre que cette étape est potentiellement en compétition avec la migration interne de l’halogène. Cette hypothèse pourrait être vérifiée avec la modification du nombre de molécules d’eau présentes dans le cluster qui permettrait peut-être d’augmenter la différence énergétique entre ces deux mécanismes. Ce projet a donc permis d’exploiter le potentiel explicatif de la chimie computationnelle afin de venir confirmer différents résultats observés expérimentalement et reliés à la réactivité de différentes espèces en solution. Cependant, il faudrait poursuivre l’étude computationnelle en s’intéressant aux réactions d’α- bromation afin de vérifier si les mêmes tendances sont observées et si les résultats expérimentaux peuvent être supportés par la théorie. Il pourrait également être intéressant d’étudier de façon computationnelle et expérimentale l’influence de substituants sur le groupement phényle sur la migration de celui-ci, afin de limiter la quantité d’eau utilisée.

CHAPITRE 3 : ÉTUDE DFT DE LA RÉACTIVITÉ DE BIS(AMINO)CYCLOPROPÉNYLIDÈNES