Conservation des matériaux émissifs

La conservation des matrices dopées en toluène consiste à stocker les matrices dans des petits sachets en aluminium fermés hermétiquement à l’aide d’une pince chauffante une fois le dopage terminé. Les sachets en aluminium sont découpés à partir d’un grand sachet pourvu d’une seule ouverture et dimensionnés pour enfermer une matrice poreuse dopée dans un petit volume. Nous pouvons alors distinguer deux types de sachets : le type n°1 qui nécessitera deux fermetures manuelles hermétiques et le type n°2 qui n’en nécessitera qu’une seule (Figure 64).

121 Figure 64 : Schéma explicatif de la préparation des sachets en aluminium pour la conservation des

matériaux dopés.

Ces précisions sont données car le scellement par chauffage à haute température, comme nous allons le voir, ne permet pas l’obtention d’une parfaite étanchéité et a occasionné des fuites de toluène au cours du stockage.

Pour le relargage différé en mode statique, nous avons étudié des matrices TMOS n°5 (40,6% de micropores). Le dopage par pression de vapeur saturante a été effectué avec du toluène et pendant une durée de 2h. De plus, l’influence de deux paramètres, à savoir la durée de conservation et la température à laquelle les matrices ont été conservées, ont été étudiées.

Pour le relargage différé en mode dynamique, nous avons également étudié plusieurs matrices TMOS : les synthèses TMOS n°1 (83,6 % de micropores), TMOS n°4 (37,1% de micropores) et enfin TMOS n°5 (40,6% de micropores). Les durées de dopage en toluène sont variables allant de 2h à plusieurs semaines.

E.2. Vitesses de relargage en mode statique

Pour étudier l’influence de la durée de conservation des matrices dopées à température ambiante sur la vitesse de relargage, nous avons dopé trois matrices TMOS n°5 pendant 2h sous pression de vapeur saturante en toluène et les avons ensuite placées dans des sachets scellés individuels. Le relargage en mode statique du toluène a été suivi par spectrophotométrie après 29, 103 et 154 jours de stockage. L’évolution de l’absorbance du toluène gazeux relargué est montrée sur la Figure 65.

Une première observation est l’irrégularité de la valeur d’absorbance au plateau en fonction de la durée de stockage à température ambiante (Figure 65 (a), (b) et (c)). La valeur de l’absorbance est très faible pour la matrice conservée à 103 jours alors qu’elle est approximativement la même à 29 et 154 jours. Ces résultats montrent que l’étanchéité des sachets est très variable. Cette diminution a été attribuée à une fuite lente du toluène due à une étanchéité imparfaite du scellement thermique des sachets en aluminium.

122 Figure 65 : Évolution de l’absorbance du toluène gazeux piégé dans une matrice TMOS n°5. Dopage

2h sous pression de vapeur saturante en toluène – relargage différé en mode statique. Conservation 29 (a), 103 (b) et 154 jours (c) à température ambiante (TA) et 166 jours au froid à 4°C (d).

Un test a également été réalisé avec la conservation d’une matrice dopée dans un sachet placé dans le réfrigérateur à 4°C (Figure 65 (d)). L’absorbance au plateau du toluène lors du relargage est du même ordre de grandeur que pour les sachets conservés pendant 29 et 104 jours à température ambiante. Cependant, ne disposant pas de donnée concernant un dopage à 2h avec un relargage direct pour le toluène, il ne nous a pas été possible de conclure s’il y avait une fuite pour les sachets conservés pendant 29, 154 et 166 jours, ni de l’importance de celle-ci. Les quantités de toluène présent dans les matrices étant faibles comparativement à un dopage de 25h, il était intéressant de déterminer les vitesses de relargage ainsi que les constantes de diffusion du toluène dans un réseau poreux peu encombré. En effet, pour les mesures de relargage direct juste après dopage, la répartition du toluène dans le réseau poreux pourrait être inhomogène avec une densité plus grande de molécules dans les couches externes du fait de la diffusion lente des molécules dans le réseau poreux.

En revanche, pendant une durée longue de stockage pendant laquelle les molécules de toluène ont pu diffuser en profondeur, une meilleure homogénéité de la répartition des molécules est attendue. Les cinétiques de relargage sont obtenues en se plaçant au maximum d’absorption à 203,8 nm. L’évolution de l’absorbance du toluène gazeux pour les différentes durées de conservation est présentée sur la Figure 66. L’équilibre entre la concentration du

123 relargage selon les matrices.

Figure 66 : Évolution de l’absorbance du toluène gazeux à 203,8 nm en fonction de la durée de

relargage pour des matrices TMOS n°5. Dopage 2h sous pression de vapeur saturante en toluène. Conservation 29 (a), 103 (b) et 154 (c) jours à température ambiante et 166 jours à froid à 4°C (d).

Comme vu précédemment pour des matrices micro et mésoporeuses, la cinétique est modélisée avec une courbe à double croissance exponentielle à plateau. Les paramètres a et c, les vitesses de relargage V1 et V2 ainsi que les coefficients D1 et D2 ont été déterminés et sont

regroupées dans le Tableau 64.

Tableau 64 : Bilan des vitesses de relargage V1 et V2 et coefficients de diffusion pour des matrices

TMOS n°5. Étude de l’influence de la durée et de la température de conservation sur le relargage. Dopage 2h sous pression de vapeur saturante en toluène – relargage différé en mode statique.

Ces données montrent que, malgré un dopage plus faible de 2h sous pression saturante de toluène, nous observons toujours les deux régimes de diffusion avec des valeurs moyennes de D1 et D2 respectivement égales à (1,3 ± 0,5).10-10 et (1,4 ± 0,7).10-11 m2.s-1. Ces valeurs

124 sont ~ 2 à 3 fois plus faibles que celles déterminées pour un relargage direct après un dopage de 25h : D1 = (2,5 ± 0,3).10-10 et D2 = (4,0 ± 0,7).10-11 m2.s-1 (Tableau 56).

Pour les matrices peu dopées, il est à noter que les contributions des régimes de diffusion rapide (D1) et lente (D2) sont approximativement de même poids avec des rapports

de variant entre 0,73 et 1,07. Comparativement à ces valeurs de , celles trouvées pour les dopages à 25h varient entre 3,4 et 1,8. Cette différence serait en faveur de l’hypothèse de l’existence d’une homogénéisation de la concentration de l’adsorbat dans la matrice lors d’un stockage de longue durée. Les valeurs plus faibles de vitesses de relargage peuvent également être expliquées en termes de vitesse d’atteinte d’un équilibre entre la concentration de toluène dans la matrice et dans la cellule, celle-ci étant plus faible lorsque la concentration du toluène dans la matrice est faible.

E.3. Vitesses de relargage en mode dynamique

Différents relargages différés en mode dynamique ont été réalisés dans cette section et sont reportés dans le Tableau 65. Les matrices TMOS n°4 et n°5 ont été dopées pendant 2h puis mises sous sachets. Quant aux matrices TMOS n°1, fortement microporeuses, nous avons choisi de les doper durant une à trois semaines.

Tableau 65 : Bilan des relargages différés en mode dynamique. Les matrices testées sont les TMOS

n°1, n°4 et n°5.

La Figure 67 présente les cinétiques de relargage des matrices TMOS dopées. Le dopage a été effectué au CEA-Saclay et les matrices dopées ont ensuite été envoyées, sous sachets scellés, à l’IMT Lille Douai.

Les relargages ont été effectués au bout de différentes durées de conservation dans les sachets en aluminium à température ambiante. Similairement aux résultats de relargage des matrices dopées pendant 25h, la variation de concentration du toluène sous flux gazeux suit une courbe de double exponentielle décroissante. Nous remarquons que la concentration du toluène à t = 0 varie énormément selon les matrices : d’intensité à peu près égale pour des conservations de 60 et 108 jours, elle chute brutalement au bout de 168 jours pour les matrices TMOS n°4. Par ailleurs, pour les mesures de relargage sous flux gazeux, nous disposons de résultats de relargage des matrices dopées pendant 2h et ayant subi un relargage direct sous flux gazeux. Cette connaissance nous permet de confirmer le manque d’étanchéité des sachets en aluminium, la concentration de toluène à t = 0 étant égale à ~ 10000 et ~ 4000 ppb pour les

125 matrices TMOS n°4 et n°5. Celle-ci varie entre 100 et 20 ppb pour les matrices TMOS n°4 pour une conservation de 60 à 168 jours.

Figure 67 : Cinétiques de relargage du toluène relargué par les matrices TMOS n°4 ((a) et (b)) et

TMOS n°5 ((c) et (d)) dopées pendant 2h et TMOS n°1 dopées pendant 1 à 3 semaines ((e) et (f)). Dopage sous pression de vapeur saturante en toluène – relargage différé en mode dynamique.

126 Ce phénomène a été observé pour toutes les matrices étudiées : TMOS n°4 et TMOS n°5 dopées pendant 2h et TMOS n°1 avec un dopage pendant 1 à 3 semaines. Les résultats sont regroupés dans la Figure 67 et le Tableau 66.

Tableau 66 : Bilan des vitesses de relargage V1’ et V2’ et coefficients de diffusion pour les matrices

TMOS n°1. Dopage pendant différentes durées sous pression de vapeur saturante en toluène – relargage différé en mode dynamique.

Pour ces matrices « peu dopées » du fait des fuites, il était intéressant de comparer les coefficients de diffusion avec ceux obtenus pour les matrices dopées pendant 2h pour lesquelles un relargage direct avait été effectué sous FLEC. Pour des durées de dopage entre 1 à 2 semaines suivies d’un stockage de longue durée de 288 à 329 jours, nous trouvons pour les coefficients de diffusion les valeurs suivantes :

 D1 = (6,4 ± 1,5).10-10 m2.s-1 ;

 D2 = (2,0 ± 0,4).10-11 m2.s-1.

Ces valeurs sont à comparer avec :

 D1 = (2,1 ± 0,2).10-9 m2.s-1 et D2 = (1,9 ± 0,1).10-10 m2.s-1 pour des matrices TMOS

n°4 (37,6% de micropores) ;

 D1 = (5,7 ± 0,1).10-10 m2.s-1 et D2 = (4,6 ± 0,8).10-11 m2.s-1 pour des matrices TMOS

n°5 (40% de micropores).

Même si les matériaux n’ont pas la même microporosité, nous constatons que lors d’un relargage direct après dopage de 2h, les rapports sont du même ordre de grandeur et égal à ~ 11 alors que ce facteur est de ~ 32 lorsque les matrices ont des dopages « plus faibles » dus aux fuites. Cette différence peut aussi être expliquée en termes d’homogénéisation de la concentration de toluène dans la matrice lors d’une longue durée de conservation, en comparaison avec des couches remplies de façon inhomogène après 2h de dopage. Dans ce dernier cas, les couches de surface sont beaucoup plus remplies que les couches en profondeur dans la matrice. Cette hypothèse est de nouveau confortée avec les valeurs du rapport . Celles-ci varient entre 5 et 11 pour les matrices TMOS n°4 et TMOS n°5 fortement dopées comparativement à 3,3 ± 0,3 pour les matrices « peu dopées » à savoir les matrices TMOS n°1.

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E.4. Influence du débit d’air humide et du pourcentage d’humidité sur le