Conséquences structurales et électroniques de l’incorporation de l’azote

L'incorporation d'azote dans les feuillets de graphène des CNT modifie localement la composition chimique de la couche de graphène, ce qui se traduit par des changements structurels et électroniques par rapport au matériau non dopé. Nous discuterons d’abord l'impact structurel puis les implications électroniques dues à l’incorporation de l’azote. Dans le Tableau 1.4 les propriétés physiques du carbone, de l'azote et de l'oxygène sont détaillées.

Tableau 4.1. Propriétés physiques du carbone, de l’azote et de l’oxygène [80] Elément Rayon atomique

(Å) Électronégativitéa Longueur de liaison C- Xb(Å) Type de liaison C 0.70 2.55 1.39 C-C (benzène) N 0.65 3.04 1.37 C-N (pyridine) 1.39 C-C (pyridine) O 0.60 3.44 1.36 C-O (phénol)

a: selon Pauling, b: dans les composés aromatiques

Les dimensions atomiques du carbone, de l'azote et de l'oxygène ainsi que la longueur de la liaison dans les structures aromatiques ne diffèrent pas beaucoup, ce qui rend les deux derniers éléments très appropriés pour une incorporation dans les couches de graphène des CNT. Cependant, la liaison C-N est plus courte par rapport aux longueurs de liaisons C-C. L'incorporation de l'azote dans les CNT peut donc perturber une matrice de graphite parfaitement ordonnée. Il a été montré que de faibles concentrations d'azote, c’est-à-dire un rapport N/C < 0,17, peuvent être incorporées dans la couche de graphène sans changer les propriétés du graphite et du tube au niveau morphologique (Figure 1.15a) [114]. Cependant, au-dessus de ce niveau d'azote incorporé, il peut se produire une courbure dans les plans de base comme illustré sur la Figure 1.15b.

37 Figure 1.15 : Courbure de la couche de graphène (lignes grises C, lignes noires N)

conséquence du rapport N/C : N/C = 0,17 (a) et de N/C = 0,40 (b)

Ainsi, l’azote est capable de provoquer une contrainte dans la structure des N-CNT, cela pourrait être la raison pour laquelle le dopage à l'azote conduits à plusieurs défauts au niveau de la structure [115]. Il a été aussi été remarqué que la concentration dans les couches internes était plus élevée que dans les couches externes [116].

La conséquence structurelle due à l’incorporation de N dans les CNT est parfois étudiée par spectroscopie Raman [117,118]. Plus précisément, le rapport entre la bande du graphite (C- sp2) (bande G, 1580 cm-1) et la bande du C-sp3 (carbone désordonné) (bande D, 1350 cm-1) est utilisé pour révéler la présence de défauts structuraux. Sur la Figure 1.16 le rapport ID/IG en

fonction de la teneur en azote dans les N-CNT est affiché et compilé à partir des sources de la littérature. D'après cette figure, il est évident que l'augmentation de N dans les CNT provoque une augmentation du rapport ID/IG bien qu'il semble y avoir un maximum. Cela signifie qu'il

existe une perte de l’ordre dans les couches de graphène quand l’azote est incorporé dans les noyaux aromatiques des couches de graphène.

Figure 1.16 : Rapport ID/IG en fonction du pourcentage d’azote incorporé dans des SWCNT

38 Une augmentation du rapport ID/IG a également été observée avec l'augmentation de la

température de synthèse des CNT conventionnels (Figure 1.17) [119]. En outre, ce résultat indique que le rapport ID/IG seul n’est pas une mesure de la quantité d'azote incorporé dans les

N-CNT.

Figure 1.17 : Rapport ID/IG en fonction de la température de synthèse des CNT [120].

La modification des matériaux carbonés pourrait également influencer leur polarité ainsi que leur mouillabilité avec différents solvants. Cela a déjà été montré pour la modification de surface de CNF [145] et est également montré ici pour les N-CNT (Figure 1.18). Cette figure montre la répartition des N-CNT (Figure 1.18a), CNF (Figure 1.18b) et CNF oxydés (Figure 1.18c) dans un système biphasique d'hexane et d'eau/méthanol. Les N-CNT et les CNF oxydés montrent clairement une affinité pour le solvant polaire tandis que les CNF non fonctionnalisées sont mieux dispersés dans le solvant apolaire.

Figure 1.18 : N-CNT (A), CNF (B) et CNF oxydés (C) dispersés dans un système biphasique hexane et eau/méthanol.

39 L'introduction de l’azote dans la couche de graphène des CNT change l’environnement électronique local avec un électron supplémentaire amené dans la matrice de graphène dû à l’azote qui possède cinq électrons de valence par rapport au carbone qui en a quatre. La spectrométrie photoélectronique par rayon X (XPS) s’est avérée une technique appropriée pour étudier l'effet électronique de l'incorporation de l’azote dans les couches de graphène [122,123]. Par exemple, Ronning et al .ont observé sur le spectre déconvolué C1s un changement dans l'intensité des pics avec des énergies de liaison de 284,7 eV et 285,6 eV lorsque l'azote a été incorporé dans les couches de graphène [124].Ceci s’explique par le transfert de charge du carbone vers l'atome d'azote qui est plus électronégatif. En outre, le rapport de ces pics correspond au rapport N/C. Bien que la littérature indique qu’au moins quatre types d'azote peuvent être distingués dans le spectre N1s, à savoir : N pyridinique (398,4 eV), N pyrrolique (400,0 eV), N quaternaire ou de substitution (401,1 eV) et N oxyde (402,0 eV), nous allons nous concentrer ici sur les propriétés électroniques de l'azote pyridinique et de l'azote quaternaire et comparer la distribution des électrons sur les liaisons chimiques avec une amine moléculaire. Dans la Figure 1.19, la configuration électronique des orbitales atomiques adaptés de Ewels et Glerup [125] est donnée pour une amine, pour la pyridine et pour la substitution du carbone par de l'azote dans une couche de graphène. L'atome d'azote dans l'amine a quatre orbitales hybridées sp3 dont trois sont occupées par un électron formant des liaisons σ avec l'hydrogène. Les deux électrons restants occupent une orbital sp3 et forment ainsi une seule paire d'électrons localisée. Ceci est la cause du caractère basique de l'amine. Possédant une paire libre d'électrons, elle peut donner un électron à des espèces électrophiles tels que des protons, en formant ainsi des ions NH4+. Les trois orbitales

hybrides sp2 de l'azote pyridinique sont occupées par quatre électrons, ce qui signifie que les deux orbitales remplies avec un électron chacun sont utilisées pour des liaisons σ avec des atomes de carbone voisin, tandis que les deux électrons restants forment une seule paire d'électrons. Le cinquième électrons est positionné dans une orbitale atomique p et sert à former une liaison π avec un atome de carbone adjacent. Comme l’amine, la paire libre d'électrons localisée a des propriétés donneur d'électrons. Comme pour la pyridine, l'atome d'azote quaternaire, obtenu en remplaçant un atome de carbone de la matrice en graphite, dispose de trois orbitales sp2 hybrides. Toutefois, celles-ci sont remplies avec un électron chacune et forment trois liaisons σ avec les atomes de carbone voisins. L’orbitale atomique p est remplie par un électron qui sera utilisé pour former une liaison π avec un atome de carbone adjacent. L'électron restant est situé dans une orbitale π*. Cet électron sur le réseau

40 graphitique est ainsi délocalisé en conséquence du « dopage » de la couche de graphène [137, 126].

Figure 1. 19 : Configuration électronique de l’azote sous ses différentes hybridations [127].

Il a été mentionné que l'azote incorporé dans un environnement graphitique possède à la fois des propriétés de donneur (à cause de l'électron supplémentaire par rapport au carbone) et des propriétés d'accepteur car il est plus électronégatif que le carbone [128]. Les électrons délocalisés peuvent avoir un impact sur d'autres atomes d'azote, par exemple de type pyridinique, ce qui peut induire des changements dans leur réactivité.