2.1 Le mécanisme cinétique
2.1.1 Introduction
Le mécanisme établi dans le présent travail est une refonte des schémas réactionnels préalablement utilisés pour modéliser l'oxydation de l'éthylène [56, 64] et du propane [65], eux-mêmes étant inspirés du mécanisme détaillé proposé par WESTBROOK et coll. [29] pour rendre compte de l'oxydation du propane et du propène.
Le présent schéma utilise les grandes lignes du précédant [56], mais la partie du mécanisme détaillé concernant les composés en C3 a été affinée. De plus, les récentes publications de compilations de constantes de vitesse [10, 66, 67, 68] nous ont permis d'utiliser des paramètres cinétiques plus sûrs que précédemment [56].
2.1.2 Présentation détaillée du mécanisme cinétique
2.1.2.1 Introduction
Le schéma cinétique détaillé établi au cours du présent travail est constitué de 278 réactions, dont 277 sont réversibles, faisant intervenir 47 espèces chimiques.
Le mécanisme peut être présenté comme un ensemble incluant plusieurs sous-ensembles. Ces sous-ensembles, comprenant un certain nombre d'éléments (des réactions chimiques), possèdent une caracté-ristique en commun : faire intervenir un nombre limité d'espèces chimiques. Ainsi, en utilisant ce formalisme, on peut distinguer plusieurs sous-ensembles que nous appellerons sous-mécanismes ; ils auront respectivement pour constituants :
les réactions de CO et CO2 les réactions de CH4, CH3, CH2 et CH les réactions de CH3O et CH2O les réactions de C2H6 et C2H5 les réactions de C2H4 et C2H3
les réactions de C2H2 et ses produits
les réactions de CH3OH et CH3CHO
les réactions de C3H8
les réactions de C3H6 et ses produits
les réactions des composés en C4
C'est en utilisant ce découpage, que nous allons maintenant tenter de présenter notre mécanisme cinétique détaillé.
2.1.2.2 Les réactions du système H2 - O2
D'un point de vue cinétique, cette partie du mécanisme est cer-tainement la plus sûre, ayant fait l'objet de nombreuses études, les paramètres cinétiques utilisés pour ces réactions diffèrent assez peu selon les auteurs.
Parmi ces réactions, on notera que certaines d'entre elles ont un coefficient de sensibilité très élevé ; c'est le cas de la réaction de ramification suivante :
(6) H + O2 = OH + O
soit le mélange considéré.
Les réactions suivantes présentent également une forte sensibilité :
(7) H + O2 + M = HO2 + M
(12) HO2 + OH = H2O + O2
(14) H + HO2 = H2 + O2
(16) HO2 + HO2 = H2O2 + O2
(17) H2O2 + M = OH + OH + M
Les réactions (12) et (14) sont surtout sensibles pour les mélanges pauvres, et voient leur importance diminuer avec la pression. Ces réactions de terminaison ont pour effet de ralentir l'évolution réac-tionnelle.
La réaction (16), étape de terminaison, voit sa sensibilité augmenter avec la pression ; ceci peut s'expliquer par le fait que les radicaux HO2 sont présents en concentration plus élevée lorsque la pression augmente.
Malgré des fractions molaires en peroxyde d'hydrogène assez fai-bles, de l'ordre de 10-6
, la réaction de ramification (17) présente une sensibilité importante, particulièrement dans le cas des mélanges pauvres.
2.1.2.3 Les réactions de CO et CO2
Ce groupe de réactions joue un rôle déterminant dans la cinétique d'oxydation des hydrocarbures. Malgré un grand nombre d'études ayant porté sur l'oxydation du monoxyde de carbone, un certain nombre d'in-certitudes subsistent quant aux paramètres cinétiques à utiliser pour certaines étapes.
Dans nos conditions, les étapes de propagation
(23) CO + HO2 = CO2 + OH
(24) CO + OH = CO2 + H
sont les deux principales voies de formation du dioxyde de carbone.
Les paramètres cinétiques utilisés pour la réaction (23) ont été ajustés pour mieux rendre compte de nos résultats expérimentaux ; ils prennent en considération un grand nombre de déterminations. Enfin, ils sont assez proches de ceux recommandés par WARNATZ [66],dans un domaine de température compris entre 700 et 1100 K.
En fait, WARNATZ reprend la valeur proposée dans la compilation de BAULCH [69] ; depuis, plusieurs autres déterminations ont été publiées [70, 71, 72], qui ne sont pas prises en compte dans la compilation de WARNATZ [66].
La figure 4.1 donne une représentation de plusieurs déterminations de la constante de vitesse de la réaction (23), en coordonnées d'Arrhénius. Sur cette figure, on peut voir que la valeur utilisée dans ce travail représente une valeur moyenne des diverses déterminations de la constante de vitesse de cette étape.
Pour la réaction (24), nous avons utilisé les paramètres cinétiques établis par WARNATZ [73], qui rendent bien compte des diverses déterminations publiées. Cette valeur de k24 est généralement retenue par les modélistes.
Toutefois, WARNATZ [66] signale la subsistance d'incertitudes concernant cette constante de vitesse à très haute température, et considère que de nouvelles déterminations sont nécessaires afin de préciser la courbure observée en coordonnées d'Arrhénius.
Figure 4.1 : log(k) = f(1000/T) pour la réaction CO + HO2 -> CO2 + H
Légende :
1. constante de vitesse utilisée dans le présent travail 2. valeur de k23 recommandée par WARNATZ [66]
>. référence [70]
?. référence [72]
. référence [99] Unités utilisées : cm3
La réaction de décomposition du radical formyle selon l'étape
(27) HCO + M = H + CO + M
présente une assez forte sensibilité dans nos conditions. Comme le souligne WARNATZ dans sa compilation [66], de nouvelles déterminations de la constante de vitesse de cette réaction sont encore nécessaires.
Il y a compétition entre la réaction (27) et les étapes faisant intervenir H, OH et O2. Ainsi la réaction
(32) HCO + O2 = CO + HO2
est particulièrement importante pour prévoir le profil de concentration en monoxyde de carbone, au voisinage de son maximum, pour les mélanges pauvres en éthylène.
La valeur de la constante de vitesse choisie pour le présent mécanisme est celle déterminée par VEYRET et LESCLAUX [74] entre 298 et 503 K. Cette valeur diffère légèrement de celle recommandée par WARNATZ [66]. On notera enfin que GLARBORG et coll. [34] utilisent également la valeur de VEYRET et LESCLAUX à très haute température.
La réaction, peu importante dans nos conditions, du radical formyle avec l'hydrogène atomique
(31) HCO + H = CO + H2
a fait l'objet de nombreuses déterminations ; malgré cela on note des différences non négligeables quant aux paramètres cinétiques issus de ces travaux. Récemment, GUTMAN et coll. [26, 75] et WAGNER et coll. [76] ont repris ce travail et ont déterminé la même expression de la constante de vitesse pour cette réaction, la première équipe de manière expérimentale et la seconde par la théorie. La valeur de la constante
proposée, utilisée dans le présent travail, est environ trois fois plus faible que celle recommandée par WARNATZ [66].
2.1.2.4 Les réactions de CH4, CH3, CH2 et CH
La réaction de décomposition thermique du méthane
(34) CH4 + M = CH3 + H + M
est particulièrement importante aux températures rencontrées dans les flammes. Elle produit un atome d'hydrogène, particulièrement réactif, et le radical méthyle, beaucoup moins réactif, majoritairement consommé selon l'étape suivante [22, 24, 77, 78] :
(-52) CH3 + CH3 = C2H6
De plus, la réaction (34) est en plein domaine de "fall-off" dans nos conditions expérimentales [66]. Nous avons utilisé la seconde méthode de TROE pour évaluer l'effet de la pression sur cette réaction et déterminé qu'à partir de 8000 torrs, la réaction a atteint son régime de haute pression.
On trouvera une représentation des courbes "fall-off" obtenues pour la décomposition thermique du méthane sur la figure 4.2 .
Le méthane est principalement formé par les réactions de transfert d'hydrogène entre l'hydrocarbure initial et le radical méthyle, ainsi que par la réaction du radical méthyle avec le radical hydroperoxyle :
Figure 4.2 : courbes "fall-off" pour la décomposition thermique du méthane Paramètres utilisés : k0 = 3,0.1017 exp(-88500/RT) [228] k4 = 1,5.1015 exp(-100380/RT) [66] 1. 500 K 4. 2000 K 2. 1000 K 5. 2500 K 3. 1500 K
Le méthane est principalement consommé dans les étapes
(35) CH4 + HO2 = CH3 + H2O2
(36) CH4 + OH = CH3 + H2O
(37) CH4 + O = CH3 + OH
(38) CH4 + H = CH3 + H2
dont l'importance relative est fonction de la richesse du mélange. Ainsi, la réaction (38) sera prépondérante dans le cas des mélanges riches alors que la réaction (37) n'interviendra que pour les mélanges pauvres. La pression a aussi une influence sur l'importance relative de ces étapes ; c'est ainsi que la réaction (35), mettant en jeu les radicaux hydroperoxyle, est beaucoup plus importante à 10 bars qu'à la pression atmosphérique.
Dans nos conditions, la réaction (36) est la principale voie de consommation du méthane, quelles que soient la richesse du mélange et la pression considérée. Les paramètres cinétiques utilisés dans le présent travail ont été établi par COHEN [79] dans un très large domaine de température. Cette expression issue de calculs théoriques (Théorie de l'état de transition / TST) rend parfaitement compte d'un grand nombre de déterminations expérimentales.
Parmi les réactions du radical méthyle, on notera l'importance des réactions mettant en jeu le radical hydroperoxyle :
(41) CH3 + HO2 = CH3O + OH
(42) CH3 + HO2 = CH4 + O2
La réaction (41) a fait l'objet d'une nouvelle détermination indirecte [80], dans un domaine de température proche de celui de la présente étude ; c'est cette expression qui a été choisie pour le
présent mécanisme. La réaction (42) est quant à elle une importante voie de formation de méthane lors de l'oxydation de l'éthylène, dans nos conditions.
WESTBROOK [10] signale que les deux autres réactions de recombi-naison des radicaux méthyle
(50) CH3 + CH3 = C2H5 + H
(51) CH3 + CH3 = C2H4 + H2
peuvent contribuer à la vitesse globale de réaction à très haute température ; ces étapes sont insensibles dans nos conditions.
Voyons enfin le groupe des réactions des radicaux CH et CH2. Ce sous-mécanisme est largement emprunté au schéma cinétique établi par MILLER et coll. [33, 34].
En effet, la modélisation de l'oxydation de l'acétylène nécessite une très bonne connaissance des étapes faisant intervenir les radicaux CH et CH2. MILLER et coll. [33, 34] ont particulièrement axé leur travail de modélisation sur l'affinement de ce sous-mécanisme, mais dans un domaine de températures plus élevées que celles rencontrées dans le présent travail.
Dans nos conditions, ces réactions sont assez peu sensibles mais, malgré cela, comme l'ont montré CATHONNET et coll. [41], elles sont importantes quant à la prévision de la concentration en acétylène lors de l'oxydation de l'éthylène.
2.1.2.5 Les réactions de CH3O et CH2O
Les radicaux méthoxy réagissent principalement selon les étapes
(77) CH3O + M = CH2O + H + M
(81) CH3O + O2 = CH2O + HO2
avec prédominance de la réaction (81) pour les mélanges pauvres, et de la réaction (77) dans le cas des mélanges riches. A la stoechiométrie, on observe une importance comparable pour les deux processus.
Le méthanal réagit principalement selon les étapes
(85) CH2O + HO2 = HCO + H2O2
(86) CH2O + OH = HCO + H2O
avec prédominance de la réaction (86)
Les paramètres cinétiques utilisés correspondent à un ajustement des valeurs de la littérature, tout en restant dans le domaine d'in-certitude des mesures.
2.1.2.6 Les réactions de C2H6 et C2H5
L'éthane est principalement formé par recombinaison des radicaux méthyle, selon la réaction (-52), mais aussi par la réaction de dis-proportionation des radicaux éthyle
(101) C2H5 + C2H5 = C2H4 + C2H6
Les paramètres cinétiques de cette réaction sont généralement déterminés par rapport à la réaction de recombinaison. On utilise ici la constante de vitesse recommandée par WARNATZ [66], tenant compte de plusieurs
déterminations.
L'éthane réagit principalement selon les étapes
(91) C2H6 + HO2 = C2H5 + H2O2
(92) C2H6 + OH = C2H5 + H2O
(94) C2H6 + H = C2H5 + H2
mais aussi selon la réaction
(97) C2H6 + CH3 = C2H5 + CH4
dans le cas des mélanges riches pour lesquels la concentration des radicaux méthyle, relativement peu réactifs, est importante.
Pour la réaction (91), on utilise la constante de vitesse déter-minée très récemment par BALDWIN et coll. [81]. Cette détermination est plus fiable que celle précédemment publiée [82] et recommandée par WARNATZ [66].
Les deux principales réactions consommant les radicaux éthyle sont:
(100) C2H5 + O2 = C2H4 + HO2
(110) C2H5 + M = C2H4 + H + M
Pour la réaction (100), de nombreuses déterminations de sa cons-tante de vitesse sont disponibles dans la littérature, mais avec des valeurs très différentes les unes des autres. Récemment, ces travaux ont été repris [26, 27] et, comme nous l'avons indiqué au chapitre I, ces nouvelles déterminations sont en parfait accord entre elles. Ce sont ces résultats que nous utilisons dans le présent travail.
(98) C2H5 + O = CH3CHO + H
est la principale source d'acétaldéhyde, lors de l'oxydation de l'éthylène.
2.1.2.7 Les réactions de C2H4 et C2H3
Nous avons considéré les quatre réactions d'initiation suivantes :
(102) C2H4 + M = C2H2 + H2 + M
(103) C2H4 + M = C2H3 + H + M
(111) C2H4 + O2 = C2H3 + HO2
(112) C2H4 + C2H4 = C2H5 + C2H3
D'une manière générale [83, 84], la réaction (102) est la plus rapide, ce qui est vérifié ici. Plusieurs auteurs ont signalé l'impor-tance de la réaction (112) dans le cas où l'éthylène est en très forte concentration [85, 86], sinon, comme c'est le cas dans la présente étude, la contribution de cette réaction est négligeable.
Les radicaux réagissent avec l'éthylène soit par abstraction :
(105) C2H4 + OH = C2H3 + H2O
(109) C2H4 + H = C2H3 + H2
soit par addition pour former un complexe intermédiaire qui subit ensuite réarrangements et coupures :
(106) C2H4 + OH = CH2O + CH3
(107) C2H4 + O = CH2O + CH2
(108) C2H4 + O = CH3 + HCO
L'éthylène réagit principalement avec les radicaux OH ; à basse température, le mécanisme réactionnel serait le suivant [87, 88] : M C2H4 + OH -- ( C2H4OH )* ----> C2H4OH (M) * 9 C2H5O ---,--> CH2O + CH3 (i) * .--> CH3CHO + H (ii)
et à haute température, la réaction d'abstraction
C2H4 + OH -> C2H3 + H2O (iii)
serait dominante.
BARTELS et coll. [89] ont évalué l'importance relative des réac-tions du complexe activé ( C2H4OH )*
. A 700 K, ils trouvent les proportions suivantes : (M) / (i) / (ii) = 8 / 43 / 49 et à 1500 K, on aurait : (M) / (i) / (ii) = 1 / 33 / 67 .
BALDWIN et coll. [90] ont étudié l'oxydation de l'éthylène entre 623 et 823 K et proposent le mécanisme suivant :
O2
OH + C2H4 --> C2H4OH ---> 2 CH2O + OH
OH + C2H4 --> H2O + C2H3
Selon ces auteurs, l'acétaldéhyde ne serait pas issu de (ii) mais de la réaction
HO2 + C2H4 --> CH3CHO + OH
dont la constante de vitesse à 500 °C serait 10 fois plus faible que celle de la réaction
HO2 + C2H4 --> C2H4O + OH ;
ce processus pourrait alors être négligé.
Considérant que ces résultats étaient encore insuffisants, nous avons choisi de reprendre le schéma proposé par WESTBROOK et coll. [25], soit les réactions (105) et (106).
Etant donné le bon accord [25] entre les valeurs des constantes de vitesse utilisées par WESTBROOK et coll. pour ces deux étapes et les résultats de plusieurs travaux antérieurs, nous avons, dans un premier temps, conservé ces données. Les études de sensibilité effectuées sur les mélanges d'éthylène étudiés dans le présent travail nous ont amené à réduire légèrement le facteur préexponentiel de la réaction (106). La constante de vitesse utilisée est alors :
k106 = 1,5.1012
exp(-483/T)
alors que WESTBROOK et coll.[25] utilisent l'expression suivante :
k106 = 2,0.1012
exp(-483/T) ( unités : cm3
, mole, s )
La figure 4.3 propose une comparaison de ces deux expressions en coordonnées d'Arrhénius.
On notera enfin que la réaction (106) est plus importante en début de réaction et voit son importance augmenter avec la pression.
Figure 4.3: log(k) = f(103
/T) pour la réaction C2H4 + OH -> CH2O+ CH3
1. expression de k106 utilisée par WESTBROOK [25]
2. expression de k106 utilisée dans le présent travail
unités : cm3
Dans le cas des mélanges riches, la réaction d'abstraction
(109) C2H4 + H = C2H3 + H2
devient la principale voie réactionnelle. La constante de vitesse de cette réaction a été ajustée à partir de la valeur utilisée par WESTBROOK et coll. [25], pour mieux rendre compte de nos résultats expérimentaux obtenus lors de l'oxydation de mélanges riches d'éthylène, à pression atmosphérique.
La figure 4.4 propose une représentation, en coordonnées d'Arrhénius, de plusieurs déterminations et estimations de la constante de vitesse de la réaction (109). On peut ainsi voir que l'expression utilisée dans ce travail n'est pas en désaccord avec les données de la littérature.
A pression atmosphérique, les réactions de l'éthylène avec les atomes d'oxygène font également partie des réactions importantes. Les étapes :
(107) C2H4 + O = CH2O + CH2
(108) C2H4 + O = CH3 + HCO
utilisées par WESTBROOK et coll. [25] ont été retenues pour la présente étude.
Les paramètres cinétiques utilisés ici sont ceux proposés par WESTBROOK et coll. [25] pour la réaction (107) et ceux recommandés par WARNATZ [66] pour la réaction (108).
Figure 4.4: log(k) = f(103
/T) pour la réaction C2H4 + H -> C2H3+ H2
1. expression de k109 recommandée par WARNATZ [66] (700-2000 K) 2. expression de k109 proposée par WESTBROOK [25]
3. expression de k109 utilisée dans le présent travail 4. détermination de SKINNER [229] (1100-1500 K)
5. détermination de BENSON et HAUGEN [230] (1200-1700 K) 6. détermination de PEETERS et MAHNEN [231] (1200-1700 K)
. détermination de BALDWIN et coll. [233] (813 K)
unités : cm3
Enfin, nous avons considéré la réaction
(104) C2H4 + HO2 = C2H4O + OH
dont l'importance augmente avec la pression ; cette observation étant en relation directe avec la concentration des radicaux hydroperoxyle qui augmente, toutes choses étant égales par ailleurs, avec la pression. Les paramètres cinétiques utilisés pour cette étape sont ceux déterminés récemment par BALDWIN et coll. [90].
Etant donnée son "instabilité", nous avons considéré que l'oxyde d'éthylène formé par la réaction (104) réagissait principalement par décomposition thermique selon le processus global
(114) C2H4O = CH4 + CO
proposé par BENSON [91]. Les paramètres cinétiques utilisés sont ceux recommandés par BENSON et O'NEIL [92].
Selon BENSON [91, 92], on aurait passage par une espèce activée qu'il nomme "hot acetaldehyde", dont les principaux produits seraient le méthane et le monoxyde de carbone :
Voyons maintenant les réactions du radical vinyle, produit par les réactions d'abstraction d'un atome d'hydrogène sur l'éthylène.
Les principales voies réactionnelles du radical vinyle sont la réaction avec l'oxygène moléculaire et la décomposition thermique. La cinétique des réactions du radical vinyle avec l'oxygène moléculaire est particulièrement importante pour la prévision des niveaux de concentration en acétylène.
Avant 1984, la seule référence bibliographique concernant la réaction du radical vinyle avec l'oxygène moléculaire était l'article de COOKE et WILLIAMS [93] qui, pour modéliser l'oxydation en tube à choc de mélanges C2H6-O2-Ar entre 1400 et 1800 K et de mélanges CH4-O2-Ar entre 1700 et 2000 K, avaient postulé l'existence de l'étape
(119 bis) C2H3 + O2 = C2H2 + HO2
par analogie avec la réaction des radicaux méthyle et de l'oxygène moléculaire. Cette réaction a été reprise dans de nombreux mécanismes détaillés, avec les paramètres proposés par COOKE et WILLIAMS.
Comme nous l'avons vu au chapitre I, cette étape a été remise en cause, d'abord par BALDWIN et WALKER [213], puis par GUTMAN et son équipe [28]. SLAGLE et coll. [28] ont démontré la prédominance du processus complexe suivant :
(119) C2H3 + O2 = CH2O + HCO
Récemment, l'équipe de SMITH a utilisé un mécanisme cinétique détaillé afin de modéliser des flammes de méthane et d'éthane [94] sous basse pression. Ces auteurs soulignent les difficultés qu'ils ont rencontrées pour modéliser correctement les profils de concentration en acétylène mesurés. Malgré plusieurs tentatives, en utilisant la réaction (119) et la réaction (119 bis), ils n'ont pu rendre compte des niveaux d'acétylène mesurés alors que pour la plupart des autres espèces, les prévisions du modèle sont en accord avec les mesures expérimentales.
En ce qui nous concerne, nous avons été amenés à utiliser ensemble et séparément le réactions (119) et (119 bis), sans toutefois rendre compte des niveaux d'acétylène observés dans nos expériences, comme nous le verrons aux paragraphes 2.2, 2.3 et 2.4 .
Il reste donc, à ce niveau, une lacune dans le présent mécanisme. Il peut s'agir de l'omission d'une étape importante intervenant dans la formation et/ou la consommation de l'acétylène et/ou d'une étape mal écrite, c'est-à-dire une réaction chimique présente dans le mécanisme, mais n'ayant pas lieu physiquement.
La décomposition thermique du radical vinyle
(115) C2H3 = C2H2 + H
est la principale voie de formation de l'acétylène. Cette étape dépend de la pression et, selon WARNATZ [66], nous pouvons considérer que dans nos conditions expérimentales, la constante de vitesse a atteint sa limite de haute pression.
2.1.2.8 Les réactions de C2H2 et ses produits
Ce sous-mécanisme est en majeure partie issu des travaux de MILLER et coll. [33, 34]
Ces réactions sont généralement importantes pour modéliser l'oxy-dation des mélanges riches d'hydrocarbures [95] ; elles ont été intro-duites dans notre schéma réactionnel à cet effet.
Bien que considérée comme étant une voie de faible importance [66], à cause de son énergie d'activation de 114 kcal/mole, la réaction de décomposition thermique de l'acétylène
(121) C2H2 + M = C2H + H + M
Dans nos conditions, l'initiation se fait principalement par les étapes suivantes :
(128) C2H2 + O2 = HCCO + OH
(129) C2H2 + O2 = HCO + HCO
Une autre réaction d'initiation a été considérée :
(241) C2H2 + C2H2 = C4H3 + H ,
surtout importante lorsque la concentration en acétylène est élevée.
Comme dans le cas de l'éthylène, les réactions de l'acétylène avec les radicaux seront généralement complexes. Ainsi on aura souvent addition d'un radical sur l'acétylène pour former une espèce intermé-diaire qui subira ensuite réarrangements et coupures. Ceci se traduit généralement par une dépendance de la pression et, comme l'a souligné MILLER [33], les réactions de l'acétylène seront, d'une manière géné-rale, dépendantes de la pression.
En ce qui concerne les déterminations de constantes de vitesse pour les réactions de l'acétylène, nous pouvons dire qu'elles sont trop peu nombreuses et souvent indirectes ; on devra aussi se contenter d'estimations des paramètres cinétiques.
Dans nos conditions, l'acétylène réagit principalement avec le