Conductivité électrique

La figure I.13 montre des diagrammes d’impédances typiques enregistrés sur des pastilles de montmorillonite-H à différentes humidités relatives. Les diagrammes complets révèlent l'implication de deux processus de relaxation. Par analogie avec la réponse de matériaux polycristallins conducteurs ioniques [45], le premier demi-cercle, qui apparaît à hautes fréquences, peut être attribué au transport ionique dans le volume des grains (exprime la résistance des grains), alors que le second, apparaît aux moyennes fréquences, est attribué au transport dans la région des joints de grains (exprime la résistance des joints des grains). La droite quasi-verticale observée à basses fréquences reflète le caractère "bloquant" de l’interface électrode/électrolyte. 0 1 2 3 0 1 2 3 Re(Z) (105 Ω) -I m (Z) ( 1 0 5 Ω ) HR = 0.22 0.39 0.77

Figure I.13: Diagrammes d’impédance des pastilles de montmorillonite-H à différentes humidités relatives [16]. (Nb. les diagrammes correspondent à HR = 0.39 et 0.77 sont multipliés, respectivement, par 10 et 1000.)

I. Etude de l'hydratation de la montmorillonite-H

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La figure I.14 montre l'évolution de la conductivité électrique (σ) mesurée durant la stabilisation à des humidités relatives données. On peut observer que les conductivités mesurées à des humidités relatives inférieures à l’humidité de l’atmosphère ambiante (HRamb

≈ 0.35) diminuent et se stabilisent autour des valeurs très faibles (σ < 10-6 _S.cm-1_{). Pour HR}

supérieure à HRamb, les valeurs de σ augmentent de plusieurs décades et peuvent atteindre un

seuil de 0.6 10-2 S cm-1 à HR = 0.88. Les valeurs stables de σ ont été atteintes seulement après deux à cinq (2-5) jours de séjour dans l’environnement de l’humidité établie. Ceci est dû vraisemblablement aux processus de l’hydratation de l’argile qui est relativement lent à température ambiante. 1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 0 100 200 300 400 Temps (h) σ (S c m -1 ) 0.88 0.77 0.70 0.58 0.48 0.39 0.31 0.22 HR =

Figure I.14: Evolution de la conductivité des échantillons de montmorillonite-H stabilisés à différentes humidités relatives à 20°C [16].

Les valeurs de conductivité électrique, représentées sur la figure I.15, peuvent qualifier la montmorillonite-H en tant qu'électrolyte solide à conduction protonique élevée. L’influence de la teneur en eau, contenue dans les échantillons de montmorillonite, sur la conductivité électrique a été l’objet d’autres études [10,11,18,46]; cependant, les valeurs

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reportées ici ne peuvent pas être quantitativement comparées avec celles citées dans la littérature puisque celles-ci ont été mesurées seulement à une fréquence fixe.

1,E-07 1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03 1,E-02 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 HR σ (S cm -1 )

Figure I.15: Evolution de la conductivité électrique de montmorillonite-H en fonction de l’humidité relative [16].

Malgré la sensibilité élevée et la bonne reproductibilité de la conductivité électrique vis-à-vis de l'humidité environnante, son temps de réponse excessivement lent aux changements de HR est un inconvénient pour un éventuel usage de la montmorillonite-H en tant que masse active dans les capteurs d’humidité.

Selon les résultats rapportés par Scheffield et Howe [10] sur le nombre de transport protonique dans une montmorillonite-H de type Wyoming, qui s’élève à tH+ = 0.9, le

processus de conduction dans ce matériau est assuré par le transport des protons. Une telle proposition a été confirmée dans le présent chapitre, et le sera aussi dans le chapitre III. Ceci est le résultat de l'analyse des courbes de décharges enregistrées sous différentes densités de courants constantes (figureI.16), d’une cellule électrochimique "tout solide" associant la montmorillonite-H, en tant qu'électrolyte, à deux électrodes échangeuses de protons, à savoir une anode composite à base de Zn et une cathode en MnO2.

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0,5

1,0

1,5

2,0

0

50

100

150

Temps (h)

f.é.m (V)

Figure I.16: Caractéristiques de décharge des cellules de: composite de Zn/montmorillonite-H/MnO2, réalisées à HR = 0.9 et 0.10 mA cm-2.

D'après les résultats des décharges obtenus, la chute ohmique initiale observée montre que la conductivité ionique dc est similaire à celle déterminée par spectroscopie d'impédance (ac). D'ailleurs, des décharges de longue durée ont été enregistrées pour ces cellules électrochimiques montrant le comportement approprié de la montmorillonite-H en tant qu'électrolyte conducteur protonique à l'état solide. Ces systèmes fournissent une capacité spécifique expérimentale et une énergie, rapportées à l'unité de masse totale de la cellule, excédants 30 A h kg-1 et 40 W h kg-1, respectivement.

En effet, les porteurs de charges sont principalement les protons échangés contre les ions de sodium dans l'espace interfoliaire; leur concentration est prédominante comparativement à celle des protons intrinsèques (environ 1%) provenant de la dissociation des molécules d'eau d'hydratation de la montmorillonite [19]. Cependant, l'hydratation de la montmorillonite-H est un facteur nécessaire pour observer une conductivité protonique aussi élevée comme il est illustré par l'évolution de σ en fonction de HR (figure I.15). Dans un certain nombre de conducteurs protoniques à l'état solide hydratés contenant des molécules d'eau relativement stationnaires, le transport des protons se produit selon le mécanisme de Grotthus, par un échange dynamique entre ces molécules. D'autre part, le mécanisme de

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conduction généralement adopté pour des matériaux hydratés de structures ouvertes, contenants des teneurs en eau considérables, est le mécanisme véhiculaire [47]. Les molécules d'eau d'hydratation jouent le rôle de porteurs de protons. La conductivité élevée de la montmorillonite-H résulte donc d'une concentration élevée en protons et une haute mobilité de ces protons dans le réseau d'eau à l'état quasi-liquide.

Il est très vraisemblable que le parcours de la conduction implique surtout les molécules d'eau situées dans l'espace interfoliaire de la montmorillonite-H; les molécules d'eau adsorbées sur la surface externe des grains ne pourraient pas offrir un parcours parallèle significatif. Cette hypothèse peut être déduite de la forme des diagrammes d'impédance expérimentaux, qui montrent deux boucles capacitives décrivant la réponse de deux processus de relaxation en série: un processus intragranulaire (migration des porteurs de charge dans le volume des grains) et un processus intergranulaire (diffusion dans la région de joint de grains). En outre, Slade et autres. [20] ont également conclu en faveur d'un chemin de conduction intercristalline prédominante en raison de la grande différence observée entre les conductivités ioniques mesurées parallèlement et perpendiculairement aux couches de l'argile. Une telle affirmation rejette l'hypothèse qui considère les particules du matériau, dispersées dans une phase liquide, engendrant un système biphasé.

L'augmentation simultanée de σ et de ∆m1 à des valeurs intermédiaires de HR (cf.

domaine II dans les figures I.11 et I.15) peuvent indiquer que les molécules d'eau libres, en plus de la sphère d'hydratation coordonnée aux protons, sont également impliquées dans le mécanisme de conduction. Ceci confirmerait les observations faites par Slade et al. [20], qui ont rapporté que la conduction protonique dans la montmorillonite-Na se produit par l'intermédiaire d'échange chimique entre les molécules d'eau dans l'ensemble de la région interlamellaire. Un tel mécanisme de conduction est moins probable d'être prédominant sur l'intervalle entier d'humidité relative exploré, puisque la conductivité électrique montre des variations uniformes en fonction de HR; en effet, aucune transition spécifique n'est observée sur la courbe.

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