Ce chapitre est un exposé succinct des conditions expérimentales et de l’ensemble des techniques d’investigation employées dans le cadre de cette étude. Il présente les renseignements indispensables à la compréhension de la démarche suivie. Des ouvrages spécialisés relatifs aux techniques utilisées sont donnés dans les références bibliographiques pour des détails complémentaires. Ainsi, les méthodes électrochimiques utilisées seront d’abord rapidement examinées ensuite le dispositif expérimental permettant de les appliquer sera décrit.
2.1. Méthodes électrochimiques
En plus des techniques stationnaires ou quasi-stationnaires, l’emploi de techniques électrochimiques en courant alternatif permet de mettre en évidence l’ensemble des processus élémentaires intervenant dans le processus global à l’interface métal/électrolyte, suivant leur temps de réponse respectif : seuls les processus rapides sont observés aux hautes fréquences, puis aux fréquences plus basses la contribution des processus plus lents se manifeste.
2.1.1. Méthodes stationnaires
2.1.1.1. Voltampérométrie cyclique et courbes de polarisation
2.1.1.1.1. Principe
La voltamétrie cyclique permet de situer les différents processus électrochimiques qui peuvent se produire dans la zone de potentiel explorée. La méthode consiste à imposer à l’électrode de travail, un balayage linéaire en potentiel en fonction du temps et à mesurer l’intensité du courant résultant des réactions électrochimiques. La courbe présentant la variation de l’intensité en fonction du potentiel appliqué est appelée voltammogramme. Deux types de voltammogrammes sont susceptibles d’être obtenus selon la nature chimique de l’électrode, la composition de l’électrolyte et le domaine de potentiel exploré : les voltammogrammes dits
simples présentant un seul pic dans la partie cathodique et dans la partie anodique, et les voltammogrammes dits complexes avec plusieurs pics ou épaulements. La forme d’un voltammogramme donne une vue d’ensemble des processus électrochimiques qui se produisent à l’électrode.
La courbe courant tension stationnaire quant à elle, est obtenue point par point : à chaque potentiel imposé, la valeur du courant n’est relevée que lorsqu’elle est stable dans le temps.
2.1.1.1.2. Dispositif expérimental
Les mesures de voltamétrie cyclique sont réalisées à l’aide du potentiostat galvanostat Ecochemie (Autolab). Le logiciel GPES (General Purpose Electrochemical System) permet le pilotage de ce potentiostat-galvanostat, l’acquisition et le traitement des données. Le dispositif expérimental est donné sur la figure 2.1 :
Figure 2.1. Dispositif expérimental pour les mesures de voltamétrie cyclique.
2.1.1.2. La perméation électrochimique
Pour déterminer les coefficients de diffusion de l’hydrogène dans les membranes, ainsi que le rendement de perméation, la méthode mise au point par Devanathan et Stachurchski et qui porte leur nom sera utilisée [1, 2, 3]. Les bases mathématiques de cette méthode s’appuient sur les travaux de Devanathan et Stachurski [1], Manolatos [4], Crank [5], Boes et Zuchner [6] et Montella [7]. Potentiostat-Galvanostat Autolab PC CE ET REF I E
2.1.1.2.1. Principe de la perméation électrochimique
Une membrane métallique est insérée entre deux cellules électrochimiques symétriques. De l’hydrogène atomique est déchargé cathodiquement sur la face d’entrée de la membrane dans la première cellule, selon la réaction de Volmer (Equation [1.1]).Une partie des atomes adsorbés pénètre dans la membrane et diffuse jusqu’à l’autre face, où ils sont oxydés dans la deuxième cellule selon la réaction inverse de la réaction de Volmer. La seule réaction électrochimique qui a lieu sur la face de sortie est donc l’oxydation de l’hydrogène dissout dans la membrane. Il est également supposé que la polarisation est suffisamment anodique pour que tout l’hydrogène arrivant sur la face de sortie soit oxydée et qu’il n’y ait pas de formation d’hydrogène moléculaire sur la face de sortie (réaction de Tafel, Equation [1.5]). Enfin il est également supposé que la décharge de l’hydrogène est la seule réaction de réduction se déroulant sur la face d’entrée de la membrane.
L’évolution temporelle du courant de sortie correspondant à cette oxydation reflète l’établissement d’un gradient de concentration d’hydrogène stationnaire. A ce gradient de concentration stationnaire correspond un courant de sortie constant. Le traitement mathématique de ce problème fait appel à des hypothèses :
- Tous les atomes d’hydrogène arrivant à la face de sortie sont oxydés. La concentration en hydrogène sous la face de sortie est nulle.
- L’oxydation est suffisamment rapide par rapport aux autres étapes pour être considérée comme étant instantanée.
Figure 2.2. Profil de concentration de l’hydrogène dans une membrane, c0 et cl correspondent aux concentrations limites de H sous les faces d’entrée et de sortie, respectivement.
2.1.1.2.2. Lois de diffusion de l’hydrogène dans une membrane
Durant la perméation électrochimique, l’hydrogène est déchargé sous forme atomique sur la face d’entrée de la membrane. Il y a alors un gradient de concentration d’hydrogène dans la membrane. Sous l’influence de ce gradient, les atomes d’hydrogène diffusent vers la face de sortie où ils sont oxydés. Un potentiel anodique est appliqué sur cette face, de façon à ce que cette oxydation soit totale et instantanée. Cette diffusion, uniquement due au gradient de concentration, est décrite par les lois de Fick [8, 9] :
-première loi de Fick :
JH=-DH grad (cH) [2.1]
Dans le cas d’une diffusion unidirectionnelle (c’est-à-dire en considérant que l’épaisseur de la membrane est négligeable devant les autres dimensions de l’échantillon), l’équation devient :
JH=-DH(∂cH/∂x) [2.2] et (∂cH/∂t)=DH (∂²cH/∂x²) [2.3] Si DH=cst c0 cl=0 X=l X=0 Hads⇔Habs Entrée H+ H+ 0 Sortie
où JH représente le flux d’hydrogène à l’instant t, cH, la concentration en hydrogène à l’instant
t, et DH est le coefficient de diffusion de l’hydrogène. Les conditions aux limites peuvent s’écrire :
c = c0 x=0 t>0
c = 0 x =l ∀t où l est l’épaisseur de la membrane
c = 0 0<x<l t<0
L’équation de la diffusion peut être résolue soit par la méthode de Fourier, soit par la méthode de Laplace. On obtient alors l’évolution de
∞ J
t
JH()(courbe de permeation), où
∞
J est la valeur du flux pour un temps infini.
A partir de la courbe de perméation, Devanathan [1] a calculé le coefficient de diffusion de l’hydrogène : en utilisant le temps tlag tel que =0,63
∞ J JH . On a alors : H lag D l t 6 2 = [2.4]
avec l : épaisseur de la membrane.
Cette méthode est valable pour des couches de plus de 1 mm, où la diffusion est le phénomène prédominant. Cependant, dans ce travail, nous étudierons la perméation dans des couches très minces pour mieux comprendre les phénomènes de surface. Un modèle mathématique a été développé dans ce sens dans le chapitre 4.
2.1.1.2.3. Dispositif expérimental
Les mesures potentiostatiques et galvanostatiques ont été effectuées dans la cellule de perméation à l’aide de deux potentiostats (SOTELEM-VINCI). Les acquisitions de données ont été effectuées à l’aide du logiciel FRQM. Les valeurs du potentiel appliqué sur chaque face de la membrane seront données dans la partie présentant les résultats de ce travail.
Figure 2.3. Dispositif expérimental pour les mesures de perméation électrochimique.
2.1.1.3.La microbalance à quartz électrochimique
Pour étudier des changements de masse provoqués par l’insertion ou l’expulsion de l’hydrogène du métal, une microbalance à quartz a été employée.
La microbalance à quartz est un transducteur piézo-électrique de plus en plus utilisé notamment dans le domaine de l’électrochimie. Elle permet de traduire une variation de masse en une variation de fréquence facilement mesurable. Le grand intérêt de ce dispositif repose sur sa grande sensibilité pour étudier in situ et en temps réel un processus électrochimique.
Le principe de la mesure fait appel à des techniques de type chronométrie : un résonateur, en général un monocristal de quartz, est inséré dans un circuit électronique qui délivre alors un signal très stable dans le temps en se calant sur la fréquence de résonance du quartz, l’ensemble formant un oscillateur. Toute perturbation de masse à la surface du cristal se répercute immédiatement par un changement de la fréquence d’oscillation, qui est la grandeur mesurée.
La loi de Sauerbrey relie la variation de fréquence à la variation de la masse. Ce modèle suppose que la couche d’un matériau étranger déposée uniformément à la surface du quartz à