Etude bibliographique
I.2. Conditions d’oxydation
I.2.1.Concepts
Lorsqu’un métal est plongé dans un milieu oxydant, il évolue vers sa forme oxydée plus stable thermodynamiquement. Cette oxydation s’accompagne toujours d’une réaction de réduction.
En milieux aqueux, l’oxydation correspond à la réaction anionique suivante:
M ne
M n (Eq.I-1)
Et à la réduction associée est en milieu basique:
2 ads H 2 1 H e H (Eq.I-2).
La réaction du métal avec l’oxygène conduit à la formation d’une couche d’oxydes passive. Elle constitue une barrière entre le matériau et le milieu oxydant. L’oxydation ne pourra se poursuivre que s’il y a diffusion de l’oxygène à travers cette couche vers le matériau ou diffusion du métal vers le milieu oxydant.
Si l’oxygène diffuse, la couche d’oxydes sera formée par croissance anionique ; à
l’inverse si le composé métallique diffuse la croissance sera cationique. Lorsque les deux composants diffusent, l’oxyde a une croissance mixte.
I.2.2.Paramètres influençant l’oxydation
L’oxyde qui se développe à la surface d’un alliage base nickel possède un caractère duplex. La morphologie de la couche d’oxydes externe dépend des conditions d’exposition en milieu primaire (facteurs physico-chimiques) ainsi que de la nature de l’alliage.
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I.2.2.1.Paramètres liés au milieu oxydant I.2.2.1.1.Le débit de recirculation
Des expériences menées en milieu dynamique sur des tubes d’alliages 690 à l’état de réception ont révélé que l’augmentation du débit de recirculation induit une quasi disparition de la couche externe en milieu non saturé [5]. Ceci peut être dû à un phénomène d’érosion et/ou de dissolution.
I.2.2.1.2.La concentration en cations métalliques
Lors d’essais réalisés en milieu saturé en cations métalliques, de nombreuses cristallites de ferrite de nickel ont été observées en surface des échantillons [5-10]. A l’inverse, lorsque le milieu est non saturé, il a été noté une quasi-absence des cristallites de ferrite de nickel [5, 6, 11, 12]
I.2.2.1.3.La température
La température semble aussi influer sur la morphologie des oxydes de surface, même si ce paramètre n’est pas prépondérant. En effet, une élévation de la température modifie la nature des oxydes externes. La hausse de la température de 325°C à 350°C favoriserait l’apparition de plaquettes à la place des cristallites [7]. D’autres auteurs ont observé soit des plaquettes [5], soit des cristallites [9, 10] à 325°C et un mélange de cristallites avec de longs filaments à 360°C [13].
Une élévation de la température peut aussi influer sur la présence de certains oxydes. Des études thermodynamiques ont démontré par exemple que NiO peut être stable dans les conditions typiques du milieu primaire à 360°C et instable à 300°C [14]
I.2.2.1.4.La concentration en hydrogène dissous
La nature de la couche d’oxydes est également influencée par la teneur en hydrogène dissous du milieu. En effet, la stabilité thermodynamique des composants varie à la fois en fonction de la température et de la teneur en hydrogène du milieu [14].
Les observations menées sur des échantillons oxydés 300h à 360°C à une pression
d’hydrogène supérieure à 20 bars ont prouvé la présence de Cr2O3 et l’absence de NiFe2O4.
L’oxyde NiO est présent pour de faibles concentrations d’hydrogène dissout (P(H2)<0.01
bar). L’absence de cristallites de ferrite de nickel, pour de faible teneur en hydrogène, peut
provenir du fait qu’une diminution de la concentration de H2 dissous conduit à une
augmentation du pH du milieu augmentant ainsi la solubilité de la ferrite de nickel. Lorsque la pression d’hydrogène dissous atteint 0.3 bar en équilibre avec le milieu aqueux, l’épaisseur de la couche d’oxydes est maximale [10, 15].
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Pour une température d’oxydation de 325°C, lorsque la pression en hydrogène dissous
du milieu est comprise entre 0.1 et 20 mL TPN.kg-1 H2O, les oxydes NiO, FeCr2O4 et
NiCr2O4 sont stables (Figure I.4). Pour une pression comprise entre 20 et 200 mL TPN.kg-1
H2O, le domaine de stabilité atteint correspond aux oxydes FeCr2O4, NiCr2O4 et Ni. Les
oxydes FeCr2O4, Cr2O3 et Ni sont stables pour une pression supérieure à 200 mL TPN.kg-1
H2O [14].
Figure I.4: Diagramme de stabilité thermodynamique des solides stœchiométriques du système Ni-Cr-Fe-H2O dans le cas où xNi>>xFe>>xCr [14]. La zone bleue correspond aux conditions d’utilisation en REP.
Les calculs réalisés par LAGHOUTARIS [16] ont confirmé que tous les oxydes sont stables en milieu primaire sauf NiO dont la présence dépend à la fois de la température et de la teneur en hydrogène dissous.
I.2.2.2.Paramètres liés au matériau
I.2.2.2.1.L’orientation cristallographique
L’orientation cristallographique de certains grains de l’alliage semble favoriser la germination de cristallites de ferrite de nickel [7, 12, 16]. Deux explications de ce phénomène sont possibles :
- soit des relations d’épitaxie favorisent la germination et/ou la croissance des
cristallites, en facilitant l’accord entre les réseaux cristallins de l’alliage et de l’oxyde,
- soit des relations d’épitaxie favorisent la diffusion des espèces dans l’oxyde, les
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I.2.2.2.2.L’état de surface
L’état de surface du matériau influence la morphologie de la couche externe [16]. Une augmentation de la rugosité entraine une augmentation de la densité de surface de cristallites de ferrite de nickel. Ce phénomène peut être relié à la présence d’une plus grande quantité de défauts de surface jouant le rôle de sites de germination préférentiels [7, 13]. En revanche, une augmentation de la rugosité favorise la formation de longs filaments [13].
Des tests effectués sur des échantillons d’alliage 690 électropolis et exposés 2160 heures en milieu primaire non saturé ont révélé l’influence du taux d’écrouissage sur la couche d’oxydes interne. Une couche de microstructure perturbée, caractérisée par une faible taille de grains et une forte densité de dislocations coïncide avec la couche déchromée [5, 13]. La présence d’une couche écrouie implique l’existence de court-circuit de diffusion. Une forte
quantité de défauts favorise la germination et la croissance de Cr2O3. Ces deux phénomènes
seraient donc à l’origine de la présence de la couche déchromée dans le substrat sous-jacent. I.2.2.3.La durée d’oxydation
La morphologie des couches d’oxydes formées sur l’alliage 600 évolue au cours du temps [5]. Un film uniforme parsemé de cristallites de forme géométrique recouvre la surface de tubes en alliage 600 à l’état de réception. De rares filaments d’une longueur de 20 nm apparaissent après 24h. Leur nombre et leur longueur ne cessent de croître durant l’oxydation jusqu’à recouvrir totalement la surface et mesurer plusieurs dizaines de micron après 2160h. Parallèlement, la densité de cristallites a diminué. Celles dont la taille était inférieure à 200 nm ont disparu.
Ce rappel des paramètres influençant l’oxydation en milieu primaire simulé nous permet de fixer les conditions d’oxydation de notre étude. Nous utiliserons une pression
partielle d’hydrogène dissout de 0.3 bar et une température de 325°C pour être hors du
domaine de stabilité de NiO.