Conclusions

Les différentes approches présentées ici sont une ouverture vers les approches MR-PT2, et à travers celles-ci j’ai pu me familiariser avec certaines notions propres à la théorie des perturbations multi-références. L’échec de l’approche Rayleigh- Schrödinger dans le cas multi-références a été ici relativement discuté, et à travers une démonstration assez simple on a pu montrer d’où venaient les problèmes de non séparabilité. La notion de multiple parenté propre aux approches MR-PT2 a été abordée dans le travail sur la version MR-PT2 avec un hamiltonien EN d’une théorie des hamiltoniens effectifs proposé par Heully, Malrieu et Zaitsevskii, et la dérivation originale de ces résultats permet à mon sens d’obtenir un guide pour de futurs travaux. D’après celle-ci, l’idée de répétition des excitations apparaît fondamentale dans le contexte du MR-PT2 présenté ici. Les deux théories des per- turbations pour le CISD(SC)2 _{que j’ai proposées et implémentées font directement}

écho aux travaux sur le MR-PT2 puisqu’il s’agit encore une fois de tenir compte de la répétabilité des excitations sous de multiples formes.

La suite logique de ces travaux consiste en l’élaboration de ces théories de per- turbations sous formes d’hamiltoniens effectifs de manière à pouvoir réoptimiser les fonctions d’onde d’ordre zéro (qu’elles soient de type CAS-SCF ou CISD(SC)2

sélectionné) sous l’influence des effets perturbatifs. Dans le cas où la fonction d’onde est de type CAS-SCF, l’enjeu clé est la renormalisation des coefficients de la fonction d’onde via la rediagonalisation de l’hamiltonien habillé par les ef- fets de corrélation dynamique pris en compte au niveau perturbatif. L’étude des croisements évités des molécules telles que LiF ou des modèles simplifiés de chro- mophores [114] représente des cas typiques où les effets de corrélation dynamique changent qualitativement la structure des fonctions d’onde CAS-SCF, il sera donc intéressant de tester le MR-PT2 dans sa dernière version internally decontracted sur ces systèmes-là. Dans le cadre du FN-DMC, il faudra tester ces différents mod- èles de fonctions d’essai afin de trouver un schéma le plus cohérent possible pour obtenir à la fois des surfaces nodales physiques et dont les erreurs se compensent bien.

Chapitre 5

Conclusion

En guise de conclusion à ce travail de thèse, je vais dans un premier temps résumer les résultats qui me paraissent les plus importants, puis présenter quelques idées et remarques personnelles sur les implications de ces résultats dans le contexte plus général du problème à N -corps tel qu’il se pose en chimie quantique, et enfin insister sur la direction de recherche principale qui me semble importante pour la suite de ce travail.

Résumé des résultats les plus importants Un premier résultat concret de

mon travail de thèse est l’écriture from scratch d’un programme d’interaction de configuration très général (évaluation des intégrales primitives gaussiennes, calcul des éléments de matrice de l’hamiltonien sur la base des déterminants et implé- mentation de différents algorithmes de diagonalisation de la matrice d’IC). Ce travail m’aura permis de comprendre intimement la plupart des aspects des méth- odes de fonctions d’onde, de démystifier plusieurs approches dont je n’avais qu’une connaissance théorique, ainsi que d’apprendre beaucoup dans le domaine de la pro- grammation HPC.

Ayant pour objectif d’obtenir des développements d’interaction de configura- tion de taille raisonnable pour être utilisables en QMC, nous avons redécouvert une idée ancienne, à savoir la possibilité de sélectionner les déterminants les plus im- portants du développement d’IC à l’aide d’un critère perturbatif. Cette approche est essentiellement identique à la méthode dite CIPSI (Configuration Interaction using a Perturbative Selection done Itteratively).

Grâce à une implémentation efficace de l’approche CIPSI utilisant des outils récents du HPC nous avons pu montrer qu’il est possible d’obtenir des résultats très proches de ceux obtenus avec le FCI. Dans le cas où le FCI devient trop cher pour être réalisé avec les techniques déterministes usuelles mais reste encore pos- sible avec la méthode de diagonalisation stochastique récemment développée par Alavi et al. (méthode dite iFCI-QMC) nous retrouvons également les résultats de cette dernière approche. Pour les systèmes un peu plus gros pour lesquels aucun calcul FCI (ni déterministe, ni stochastique) n’est faisable il est encore possible d’obtenir des résultats CIPSI d’une qualité proche du FCI. Dans le chapitre 1, les possibilités de la méthode CIPSI sont illustrées en présentant le calcul des po- tentiels d’ionisation (IPs) des atomes de la première et deuxième ligne ainsi que le calcul de la courbe de potentiel de la molécule F2 et des constantes spectro-

scopiques associées (voir, tableaux 1.2, 1.8,1.9). L’étude de la molécule CuCl2 a

illustré un autre point intéressant de la méthode CIPSI, à savoir la possibilité de calculer des propriétés autres que l’énergie. Dans ce travail il s’agissait d’étudier le degré de délocalisation du "trou" se propageant entre la couche 3d de l’atome de cuivre et la région de valence des chlores. Pour cela, nous avons implémenté le calcul de la densité de spin le long de l’axe nucléaire à partir des fonctions d’onde CIPSI. On a alors pu montrer que dans une base modeste (6-31G) on pouvait obtenir avec CIPSI des données convergées proches du FCI. Les résultats ont alors permis de donner un éclairage nouveau concernant un certain nombres de résul- tats contradictoires obtenus avec les approches DFT, fonctions d’onde et QMC. Au final, cela nous a permis de proposer un scénario très plausible où le niveau de délocalisation du trou est intermédiaire entre ce que propose la DFT (trou trop délocalisé) ou les méthodes de fonctions d’onde (trou trop localisé) (cf 1.17). De plus, grâce au calcul CIPSI de qualité quasi-FCI on a pu obtenir une valeur de l’énergie d’excitation entre l’état fondamental 2_{Π et l’état} 2_{Σ proche de la valeur}

expérimentale, un résultat marquant vu la taille modeste de la base et la difficulté d’obtenir ce gap par les méthodes usuelles (cf 1.19).

Une autre partie importante de ce travail concerne l’utilisation des fonctions d’onde CIPSI comme fonction d’essai pour les simulations QMC dans l’approx- imation des nœuds fixés (méthode FN-DMC). Le résultat majeur obtenu ici est le fait que dans toutes nos applications nous avons observé que les nœuds de la fonction d’onde CIPSI s’améliorent de manière systématique quand le nombre de déterminants sélectionnés augmente (le critère utilisé ici est basé sur la propriété variationnelle de l’énergie FN-DMC : "meilleurs" nœuds = énergie à nœuds-fixés plus basse). En particulier, il semblerait que les meilleurs nœuds soient obtenus dans la limite de la fonction d’onde FCI exacte. Un tel résultat qui peut paraître raisonnable est loin d’être évident. En effet, la fonction d’onde FCI est la solution dans l’espace des déterminants qui minimise l’énergie totale mais il n’y a pas de raison a priori pour que les zéros de cette fonction soient ceux qui minimisent l’énergie obtenue avec les nœuds fixés. Ce résultat n’est évident que dans la limite d’une base infinie. Insistons également sur le fait qu’obtenir des valeurs de l’énergie FN-DMC décroissant uniformément avec le nombre de déterminants est aussi un résultat mathématique non trivial. Même s’il est difficile à justifier d’un point de vue théorique, il s’agit d’un résultat très intéressant d’un point de vue pratique. Il donne en effet accès à la possibilité de contrôler l’erreur des nœuds fixés en jouant sur le nombre de déterminants. Insistons également sur le fait que lors de l’étape de diagonalisation de la matrice d’IC les meilleurs coefficients du développement de la fonction d’onde CIPSI sont obtenus par un simple processus déterministe et qu’il est possible de s’affranchir de l’étape d’optimisation Monte Carlo de la partie déterminantale en présence d’un terme de Jastrow comme cela est fait tra- ditionnellement en QMC. Notons que ces différents résultats devront bien sûr être vérifiés de manière plus systématique sur d’autres systèmes moléculaires mais in- sistons tout de même ici sur le fait qu’ils ont été déjà validés sur une variété de systèmes allant des atomes les plus légers à des atomes plus lourds (jusqu’au Zn), à la molécule F2. Enfin, terminons en insistant sur la qualité des résultats obtenus

très récemment pour les atomes de la série 3d des métaux de transition qui illus- trent une idée essentielle de ce travail de thèse, à savoir la possibilité d’obtenir

de manière quasi-automatique (c’est à dire sans intervention humaine, on lance l’étape CIPSI puis FN-DMC) des énergies totales de grande qualité (à notre con- naissance les énergies totales obtenues pour ces atomes sont les plus basses publiées à ce jour.

Une autre partie importante de mon travail a été de fournir des indications précieuses concernant la nature des compensations d’erreur à l’œuvre quand on calcule des différences d’énergie, que ce soit au niveau FCI dans une base don- née ou au niveau FN-DMC avec des fonctions d’essai de type CIPSI. Il est clair qu’être capable d’obtenir des énergies totales FN-DMC plus basses associées à de meilleurs nœuds issus de fonctions d’onde CIPSI est une très bonne chose en soi, cependant cela pourrait malgré tout rester d’un intérêt mineur si les erreurs fixed- node résiduelles devaient mal se compenser lors du calcul des différences d’énergie FN-DMC. On sait en effet que les différences d’énergie intéressant la chimie sont en général extrêmement petites par rapport aux erreurs systématiques des méth- odes employées pour calculer les énergies totales (malheureusement ici cela reste également vrai avec l’erreur des nœuds fixés qui, bien que petite par rapport aux erreurs des méthodes usuelles, reste cependant encore trop grande) et donc que la manière dont les erreurs se compensent ou pas représente une problématique ma- jeure dans nos simulations FN-DMC. Un premier type d’application permettant d’étudier cet aspect a été le calcul des potentiels d’ionisation (IPs) des atomes de taille croissante. Les résultat principaux se dégageant de notre étude sont les suivants :

1. la qualité des IPs obtenus en CIPSI+FN-DMC dépend peu du nombre d’élec- trons contrairement aux résultats FCI obtenus dans une base donnée ; 2. les IPs obtenus en CIPSI+FN-DMC sont systématiquement meilleurs que

ceux que donnent les FCIs avec les bases utilisées pour construire les fonctions d’essai CIPSI ;

3. lorsqu’on augmente la taille de la base pour les calculs CIPSI, les IPs obtenus

au niveau HF+FN-DMC changent peu alors que ceux obtenus avec CIPSI+FN-DMC s’améliorent systématiquement ;

4. même si les énergies totales FN-DMC obtenues sont de qualité moindre à mesure qu’on avance dans le tableau périodique, les IPs restent malgré tout de bonne qualité.

Ces quatre points me paraissent assez bien illustrer la robustesse des fonctions d’essai CIPSI à la fois quand on augmente la taille du système ou la taille de la base utilisée pour les construire. Le point 4 me paraît particulièrement important puisqu’il illustre la bonne compensation d’erreurs se produisant avec les fonctions d’onde CIPSI.

Un autre application illustrant la problématique des compensations d’erreur est le calcul des courbes d’énergie potentielle (plus généralement, les surfaces d’én- ergie potentielle). On s’est donc intéressé à un problème moléculaire petit mais difficile comme celui de la molécule F2. Cette étude a été l’occasion d’explorer

comment évoluent les énergies obtenues quand on varie la distance internucléaire et en particulier la problématique de l’obtention de nœuds d’une qualité cohérente le long de la courbe de potentiel. On a pu voir que les courbes d’énergie poten- tielle obtenues grâce à CIPSI étaient relativement lisses et de bonne qualité, et que

l’amélioration quasi systématique des nœuds se vérifiait encore dans ce cas molécu- laire. Comme avec les IP les résultats au niveau CIPSI +FN-DMC apparaissent systématiquement meilleurs que ceux obtenus au niveau FCI dans la même base.

Enfin, j’ai présenté dans le chapitre 4 un certain nombre de résultats con- cernant les approches dites MR-PT2 qui sont des généralisations de la méthode CIPSI. Comme nous l’avons vu la méthode CIPSI permet d’engendrer des fonc- tions d’onde avec des surfaces nodales améliorées. C’est un résultat important mais il est à prévoir que pour les systèmes de taille croissante le nombre de déterminants à utiliser devienne malgré tout un obstacle pratique et que le problème du con- trôle de l’erreur des nœuds fixés devienne plus difficile. Une idée naturelle est donc d’améliorer encore plus le contenu physique des fonctions d’onde de type CIPSI en espérant qu’alors un nombre encore plus réduit de déterminants soit suffisant pour bien décrire la fonction d’onde exacte inconnue. Un des aspects importants sur lequel je me suis concentré est la définition d’approches MR-PT2 incorporant les propriétés de size-consistance et de séparabilité des fonctions d’onde et des én- ergies, des propriétés importantes qui ne sont pas vérifiées dans l’approche CIPSI. J’ai exploré les méthodes mono- et multi-références qui permettent d’obtenir des approximations raisonnables du FCI dans des cas où l’approche CIPSI peinerait à fonctionner à cause de la trop grande dimension de l’espace FCI à considérer. Ces travaux auront été pour moi l’occasion de m’approprier certains aspects des méthodes de fonction d’onde et de la théorie des perturbation qu’elle soit mono- ou multi-références. J’espère pouvoir exploiter bientôt les propositions que j’ai faites et les tester dans des applications FN-DMC.

Quelques remarques personnelles concernant le problème de la corréla- tion électronique À travers ces différentes études j’ai pu me faire une vision, certes non-exhaustive mais personnelle, du problème de la corrélation électronique. Permettez-moi de présenter ici quelques réflexions sur ce sujet.

Avoir à sa disposition une méthode permettant d’obtenir des résultats d’une qualité quasi-FCI nous aura permis de mieux appréhender les forces et faiblesses de l’approche FCI. Il est en effet communément admis que l’approche FCI est la solution exacte à un problème donné et que la seule erreur restante liée à la finitude la base de fonctions à un corps est essentiellement une erreur "résiduelle". En fait, les études que nous avons effectuées, en particulier sur la manière dont les potentiels d’ionisation atomiques convergent au niveau CIPSI (quasi-FCI) en fonction de la taille de la base conduit à une vision plus nuancée. En effet, on a vu que cette convergence vers les résultats exacts était relativement lente, et ce pour des systèmes ne possédant même pas une vingtaine d’électrons. Suite aux résultats obtenus, il me paraît intéressant, non pas de remettre en question la qualité du modèle qu’est le FCI, mais plutôt de questionner la manière avec laquelle ce modèle est utilisé en chimie quantique. De manière générale, lorsqu’on désire calculer en chimie quantique une différence d’énergie entre deux états A et B (potentiel d’ionisation, affinité électronique, énergie d’atomisation, énergie d’excitation etc ...), on utilise la même méthode de calcul (HF, MP2, CCSD(T), CAS-SCF, FCI etc...) pour les deux états dans la même base de fonctions à un corps. Dans le cas particulier où cette différence d’énergie est calculée au niveau FCI, on dit qu’on va tendre vers le résultat exact lorsque la base va tendre vers

une base complète infinie. Les différents résultats obtenus au niveau CIPSI ou iFCI-QMC ont montré que ce régime de convergence peut rarement être atteint sans autres approximations (extrapolation de bases, rajout de termes explicitement corrélés dans la fonction d’onde, etc.) même pour des systèmes ayant moins de 20 électrons. Dans le cas des IPs obtenus au niveau CIPSI (ou FCI-QMC), on remarque qu’ils sont toujours sous-estimés par rapport aux valeurs exactes, ce qui implique que le cation est toujours mieux décrit que l’atome neutre dans une base donnée. Les résultats s’améliorent systématiquement lorsqu’on augmente la base, mais au prix de coûts de calcul devenant très vite prohibitifs même au niveau CIPSI ou FCI-QMC. L’étude des énergies d’atomisation des molécules diatomiques de la deuxième ligne par la méthode iFCI-QMC d’Alavi et coll., ainsi que notre étude des constantes spectroscopiques de la molécule de F2 au niveau CIPSI, vont

dans le même sens que les conclusions issues de l’étude des IPs atomiques : la convergence des quantités spectroscopiques est lente par augmentation de la base et les énergies d’atomisation calculées sont toujours sous-estimées, impliquant que l’atome isolé est toujours mieux décrit que la molécule à la géométrie d’équilibre. L’erreur due à la base apparaît alors dans ces cas plus que "résiduelle" à mes yeux et ce problème difficilement contournable par simple augmentation indéfini de la taille de la base. A titre d’exemple, dans le cas des molécules diatomiques de la deuxième ligne, les calculs iFCI-QMC en base cc-pVQZ donnent des énergies d’atomisation systématiquement trop faibles avec une erreur de l’ordre de plusieurs kcal/mol par rapport aux valeurs estimées exactes.

Le problème soulevé par ces résultats est à mon avis intrinsèque aux méthodes de fonctions d’onde puisqu’on calcule dans la même base une différence d’énergie entre deux états A et B qui ne possèdent pas nécessairement le même nombre de paires d’électrons en interaction forte, ce qui favorise naturellement l’état en ayant le moins (ici le cation ou l’atome isolé). Même si l’on sait que l’énergie de corréla- tion doit croître linéairement avec le nombre de particules, l’énergie de corrélation dans une base donnée peut toujours s’écrire formellement à partir des doubles excitations impliquant donc les paires d’électrons en interaction ainsi que le nom- bre de fonctions virtuelles servant à construire ces doubles excitations. L’énergie de corrélation est donc aussi à mes yeux une quantité qui dépend du nombre de paires d’électrons en interaction et pas seulement du nombre d’électrons. Penser qu’une même base puisse décrire avec la même qualité deux états ne possédant pas le même nombre de paires en interaction doit naturellement être questionnée. Lorsque le nombre de fonctions virtuelles par paire d’électrons change beaucoup entre les deux états A et B, on peut s’attendre à un déséquilibre profond dans la description différentielle des deux états, ce qui se répercute sur la valeur calculée pour la différence d’énergie. Dans le cas des IPs atomiques, il est évident que le nombre de paires d’électrons n’est pas constant entre l’atome neutre et le cation, et de même pour les énergies d’atomisation, l’atome isolé possède bien moins de paires d’électrons en interaction forte que la molécule proche de sa géométrie d’équilibre (particulièrement dans la région de valence). L’exemple de l’énergie d’excitation de la molécule CuCl2 va aussi selon moi dans le même sens puisqu’avec une base

modeste mais un modèle raffiné (CIPSI proche de la solution FCI) on a pu ex- traire une valeur particulièrement bonne de cette différence d’énergie (700 cm−1 pour une valeur exacte estimée à 900 cm−1). Dans ce cas, les deux états sont à

la même géométrie et le nombre de particules en interaction réelle change peu puisqu’ils ont la même multiplicité de spin (interaction d’échange bien équilibrée entre les deux états) et ce sont deux états de valence (donc les orbitales occupées doivent être de qualité équivalente). Il me paraît donc logique que les erreurs faites sur chacun des états se compensent bien, contrairement aux cas des IPs ou des