Conclusions

De cette rapide comparaison entre phénomènes d’adsorption de petites molécules polaires dans des matériaux nanoporeux nous pouvons tirer que :

– le confinement modifie sensiblement le diagramme de phase du système adsorbat–adsorbant étudié (et donc ses propriétés thermodynamiques) ;

– l’allure de la pression de transition gaz–liquide dépend du système (de la polarité du gaz adsorbé comme de la nature chimique de la matrice) et du confinement (i.e. de la taille des pores) ;

– la température critique diminue si le confinement augmente, ce comportement étant universel dans le sens qu’il ne dépend pas du couple adsorbat–adsorbant considéré.

Du point de vue méthodologique enfin, le diagramme de phase s’est révélé être un outil puissant et clair pour rationaliser les propriétés d’un système thermodynamique, décrire et prédire son comportement. Dans le but de généraliser cette approche pour le rendre un outil de prévision universel, il serait fort intéressant d’établir des paramètres facilement accessibles (mesurables ou calculables) sur la base desquels l’adéquation d’un matériau poreux déterminé à une certaine application peut rapidement être verifiée. Un de ces descripteurs pourrait être par exemple le rapport entre les intensités des interactions solide–fluide et fluide–fluide.

IRMOFs Al(OH)(1,4-ndc)

P _P

FERRIERITE and SILICALITE-1 SILICALITE-1 with hydrophilic defects

Figure 3.27 : Cette figure représente de manière synthétique les effets du confinement sur le diagramme de phase des fluides (CO2 et H2O) respectivement dans les IRMOFs (en

haut à droite), la MOF Al(OH)(1,4-ndc) (en haut à gauche), les zéolithes de type silicalite (en bas à gauche) et la silicalite-1 (en bas à droite). Dans tous ces cas la température critique 𝑇c diminue lorsque le confinement augmente.

L’adsorption de CO

₂

dans une

nouvelle MOF

Dans ce chapitre est présenté le travail de caractérisation théorique et d’étude d’une nouvelle MOF synthétisée en 2010 dans le groupe de Roger Guilard à l’Université de Bourgogne à Dijon [172] et dénommée dans le cadre de cette thèse Zn₂(CBTACN). Cette étude a été faite dans le cadre d’un projet de l’Agence Nationale pour la Recherche intitulé « Innovative Materials

for CO2 Capture by Adsorption Technology » (IMCAT). Ce travail constitue un bon exemple de comment la simulation moléculaire peut aider la recherche expérimentale en la complétant et l’enrichissant. Les travaux de caractérisation menés par le groupe qui a fait la synthèse et les études de l’équipe expérimentale du Centre de recherche Claude Delorme d’Air Liquide ont été en effet notre point de départ. À l’aide des simulations Monte–Carlo nous avons réussi à localiser les anions mobiles, cette localisation étant d’importance fondamentale d’autant plus qu’elle n’est pas faisable expérimentalement. Ensuite nous avons étudié l’adsorption du CO₂ et d’autres corps purs dans la Zn₂(CBTACN) et enfin nous avons fait des prévisions sur les performances de coadsorption de ce matériau en vue d’applications futures. Ces travaux ont donné lieu à une publication dans The Journal of Physical Chemistry C [173].

4.1

Le matériau Zn

(CBTACN)

La Zn₂(CBTACN) est constituée par des dimères de cations Zn(II) reliés entre eux par des cycles triaza N-substitués qui se terminent par trois fonctions carboxyliques. Ce ligand orga- nique (1,4,7-tris(4-carboxybenzyl)-1,4,7-triazacyclononane), appelé dans la suite CBTACN pour simplicité, est montré en figure 4.1. La formule chimique de ce matériau est [Zn₂(CBTACN)]₁₆ [172]. Il s’agit d’un matériau cubique avec un haut degré de symétrie (groupe d’espace I43d) dont la maille élémentaire (a = b = c = 25.86 Å) est montrée en figure 4.2. Cette structure possède un seul type de pores : des canaux unidimensionnels parallèles aux axes cristallographiques et perpendiculaires les uns aux autres. Ils ont un diamètre d’environ 8 Å et s’interconnectent deux à deux via des fenêtres d’un diamètre d’environ 5.5 Å (figure 4.3). Les surfaces de Langmuir et BET sont respectivement de 1350 m2/g et 1199 m2/g.

N N N O– O –_O O O– O

Figure 4.1 : Le CBTACN ou 1,4,7-tris(4-carboxybenzyl)-1,4,7-triazacyclononane, ligand organique de la Zn2(CBTACN) constitué par un cycle triaza N-substitué qui se termine

par trois fonctions carboxyliques.

Figure 4.2 : La maille élémentaire cubique de la Zn2(CBTACN) vue selon un des axes

cristallographiques. Les atomes N sont indiqués en bleu, Zn en vert, O en rouge, C en gris et H en blanc.

Figure 4.3 : Représentation schématique des canaux interconnectés de la maille élémentaire de la Zn2(CBTACN).

au dimère de Zn(II). En effet si un cation présente un environnement octaédrique en étant lié aux trois azotes du cycle triaza et à un oxygène de chaque terminaison carboxylique, l’autre a un environnement tétraédrique car lié aux trois oxygènes carboxyliques du ligand qui restent disponibles.

Cette charpente présente une charge nette positive, la Zn₂(CBTACN) appartient donc à la classe des MOFs dites cationiques. Pour en assurer l’électroneutralité, des anions sont néces- saires en nombre adapté pour compenser la charge positive distribuée sur la structure. Ces anions n’appartiennent pas au sens propre à la structure du matériau car ils sont mobiles et se trouvent dans les cavités. On notera que, contrairement aux zéolithes qui sont dites catio- niques lorsqu’elles présentent des cations extra–charpente, c’est–à–dire lorsque leur charpente est chargée négativement, la terminologie utilisée dans la littérature scientifique pour les MOFs est inverse : on parle de MOF cationique si sa structure a une charge positive, et de MOF anionique si la charge est négative.

La MOF étudiée dans ce chapitre ayant été synthétisée par l’équipe de Roger Guilard à base d’halogénures, 16 anions se trouvent dans chaque maille élémentaire pour compenser la charge nette 𝑞 = +16|𝑒| portée par la charpente. Elle peut être donc dénotée X-Zn₂(CBTACN) pour attirer l’attention sur la présence d’anions X compensateurs de charge. En particulier la Zn₂(CBTACN) a été synthétisée en premier lieu à base d’anions chlorure, cette version étant dénommée par la suite Cl-Zn₂(CBTACN), et ensuite à base d’anions bromure, cette version étant notée Br-Zn₂(CBTACN). Des tentatives pour synthétiser la F-Zn₂(CBTACN) avec du fluor ont été également menées mais sans succès.

Les échantillons ayant été activés après synthèse comme l’on verra par la suite, ils ne contiennent pas d’eau a priori et c’est pour cela que nous avons étudié le système anhydre. Toutefois, avant activation, une molécule d’eau dite apicale se coordonne sur le sommet libre du tétraèdre centré sur un cation de zinc, les trois autres sommets étant occupés par les oxygènes des terminaisons carboxyliques des ligands (figure 4.1).

Posi%on  apicale  de  l’eau  

Figure 4.4 : Détail de la maille élémentaire de la Zn2(CBTACN) montrant l’environnement

asymétrique d’un dimère de Zn(II) coordonné à un ligand CBTACN. Les atomes de N sont indiqués en bleu, de Zn en vert, de O en rouge, de C en gris et de H en blanc. Une molécule d’eau dite apicale se coordonne sur l’atome de Zn avec un environnement tétraédrique.