Conclusions et perspectives
Au cours de ce travail de thèse, la variation du groupement en position 3,3’,5,5’ sur les groupements phényles du squelette du ligand (R = H, Me, Et, CF3, OMe, t-Bu) a été étudiée.
Il a ainsi été possible d’augmenter de manière significative l’acidité de Lewis de ces complexes. Il est alors possible d’envisager l’étude de nouvelles réactions.
La synthèse et l’étude de complexes non symétriques a permis d’augmenter l’activité catalytique des complexes incorporant un ligand cyclopentadiényle. L’utilisation d’un anion chiral (le TRISPHAT) a permis d’exacerber ou d’inhiber ce phénomène.
Une étude mécanistique portant sur l’effet d’anion a été réalisée à l’aide de mesures spectrométriques infrarouge, RMN de diffusion et HOESY 1H-19F corrélées à deux structures à l’état solide. Cette étude a permis de proposer une explication rationnelle selon laquelle un anion de petite taille peut se tenir plus facilement près du centre métallique et donc inhiber le cycle catalytique. A l’inverse un anion de grande taille ne peut plus s’approcher du centre métallique du fait d’interactions stériques avec le reste du complexe ou d’une meilleure diffusion de la charge : l’activité est alors maximum.
Ce travail a enfin abouti à une nouvelle application des complexes de type [Ru(η5-
C5H5)(PP)L’]+ en catalyse asymétrique. Ces composés ce sont révélés être des catalyseurs
efficaces pour les réactions de Diels-Alder entre des cétones α,β-insaturées et des diènes. Le premier exemple de réactions énantiosélectives entre une cétone et un diène catalysées par un complexe basé sur un métal de transition acide de Lewis est reporté dans cette thèse.
Cette dernière application a été rendue possible par la spécificité de la poche chirale qui a permis un stéréo-contrôle de la géométrie de la cétone coordinée.
Il a cependant été noté sur la base de la structure à l’état solide du complexe 114 que des interactions entre le ligand cyclopentadiényle et le méthyle de la MVK défavorisaient la sélectivité de la réaction. Le passage du fer au ruthénium a permis un agrandissement de la poche chirale, l’osmium semble donc être le métal de choix pour développer cette nouvelle chimie.1 A ce titre, afin de conserver un volume efficace de la poche chirale il pourrait être
intéressant d’utiliser un ligand phosphinite possédant des groupements aryles portés par les atomes de phosphore légèrement plus volumineux que ceux du BIPHOP-F. Le remplacement des groupes C6F5 par des groupes C6Cl5 pourrait alors être une solution de choix : en effet le
rayon généré par les atomes de chlore serait plus important. De plus, si le fluor est l’élément le plus électronégatif, il est fort probable qu’une rétrodonation des atomes de fluor dans le cycle aromatique affaiblisse un peu le potentiel du groupement pentafluorophényle. Ce phénomène n’ayant pas lieu ou étant moindre dans le cas du chlore, les groupements pentachlorophényles devraient être autant, sinon plus, électroattracteurs.
Dans le but de développer de nouvelles réactions, quelques essais de sulfoxydations asymétriques on été réalisés. Même si les excès restent modestes, ces résultats semblent encourageant pour la suite de cette étude (Schéma VI-).
O O P(C6F5)2 (C6F5)2P Ru O SbF6- + S S O + t-BuOOH cat = cat : 5 mol % CH2Cl2, -20°C, 18h 50% conv, ee : 20% Schéma VI-1
Ce type de complexe pourrait être utilisé dans des réactions de sulfoxydations asymétriques.2 Il pourrait également servir d’agent de dédoublement de sulfoxydes racémiques (ou toute autres bases de Lewis chirales stables configurationellement telles que les phosphines).3-6 Ces mêmes sulfoxydes chiraux peuvent aussi être utilisés comme agents d’empoisonnement chiral en association avec ces complexes sous forme racémique.7
Les récentes études menées sur les complexes développés au laboratoire ont montré une très bonne stabilité thermique : La plupart des complexes de ruthénium ont pu être chauffés à des températures supérieures à 180°C avant de se décomposer. La plupart des réactions étudiées se font généralement à basse température, mais il pourrait être intéressant de regarder certaines réactions catalysées par des acides de Lewis ayant lieu habituellement à de hautes températures tel que des réarrangements de type Claisen.
Les complexes incorporant le ligand (CF3)4-BIPHOP-F se sont révélés moins solubles dans le
chlorure de méthylène à basse température. Il pourrait être intéressant d’utiliser ce type de complexes en association avec un anion hautement fluoré8 afin d’effectuer de la catalyse
De la même manière, afin de séparer au maximum les paires d’ions, il est envisageable d’utiliser nos complexes avec des liquides ioniques comme solvants.
Le remplacement du ligand η5 anionique par un ligand de type η6 neutre du type arène devrait
conduire à une espèce dicationique plus pauvre en électrons ce qui aurait pour conséquence de développer de nouvelles réactions telles que des alkylations de type Friedel–Craft impossibles à catalyser avec nos complexes.10
Bien que nos complexes soient hautement recyclables par simple précipitation dans l’hexane, il semble intéressant de développer une chimie sur support solide. La possibilité d’immobiliser un acide de Lewis chiral offre de nouvelles perspectives en terme d’applications telle que la résolution d’un mélange de base de Lewis par piégeage sélectif (Figure VI-1). A+B B A Solvant de rinçage Complexe immobilisé A Complexe régènéré pour un autre cycle A+B B A Solvant de rinçage Complexe immobilisé A Complexe régènéré pour un autre cycle Figure VI-1
Les complexes développés au laboratoire étant des cations chiraux, il est aussi envisageable de les utiliser dans la résolution de mélanges racémiques d’anions chiraux. En effet la possibilité de repasser au complexe neutre (facilement séparable de l’anion résolu) par simple ajout de iodure de tétrabutyle ammonium en fait un réactif de choix dans l’étude et la caractérisation de ces espèces.
Cette chimie des acides de Lewis laisse donc entrevoir encore de nombreuses possibilités de développement à l’interface entre la catalyse asymétrique et une chimie organométallique.
Réferences
1 Faller, J. W.; Parr, J., Organometallics 2001, 20, 697.
2 Di Furia, F.; Licini, G.; Modena, G.; Motterle, R.; Nugent, W. A., J. Org. Chem. 1996, 61, 5175.
3 Gautier, N.; Noiret, N.; Nugier-Chauvin, C.; Patin, H., Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 501.
4 Deshmukh, M.; Dunach, E.; Juge, S.; Kagan, H. B., Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3467. 5 Drabowicz, J.; Budzinski, B.; Mikolajczyk, M., Tetrahedron: Asymmetry 1992, 3, 1231. 6 Faller, J. W.; Ma, Y., Organometallics 1992, 11, 2726.
7 Faller, J. W.; Lavoie, A. R.; Grimmond, B. J., Organometallics 2002, 21, 1662. 8 van den Broeke, J.; Deelman, B.-J.; van Koten, G., Tetrahedron Lett. 2001, 42, 8085. 9 Horváth, I. T., Acc. Chem. Res. 1998, 31, 641.