La spectroscopie Raman s’appuie sur un phénomène de diffusion inélastique (échange d’énergie) de la lumière lors de son interaction avec la matière. Cette spectroscopie, en sondant les niveaux vibrationnels, permet de recueillir une information très fine sur la nature chimique des matériaux. Son caractère non-destructif et la diversité des échantillons (molécules ou cristaux) analysables lui confèrent une large diffusion dans des domaines scientifiques diverses et variés (physique, chimie, biologie, médecine, archéologie etc.). Cependant, cette technique d’analyse présente quelques limites (résolution spatiale, signal faible) qui doivent être surpassées qu’elle constitue un outil adapté aux nouveaux matériaux issus du domaine des nanosciences.
En exploitant les propriétés optiques particulières des métaux nobles, la résolution spatiale ainsi que l’efficacité (en termes d’intensité du signal) de la spectroscopie Raman peuvent être significativement améliorées. Ainsi, il a été montré que l’effet SERS est capable d’augmenter l’intensité du signal Raman d’un facteur de 1014 à 1015. Cette exaltation, dont les
origines sont électromagnétiques et chimiques, a ouvert la voie de l’exploration de la molécule unique. L’avènement de la microscopie à sonde locale à la fin des années 80 a permis de mettre au point les premiers spectroscopes TERS, alliant la haute résolution des techniques d’imagerie à sonde locale et l’effet SERS. Aujourd’hui la compréhension des mécanismes liés à l’effet SERS et les contraintes technologiques qu’imposent le TERS constituent toujours de véritables défis scientifiques à relever.
Dans ce contexte, après avoir développé une approche quantique de la diffusion Raman d’une molécule en présence d’un métal, nous exposerons et analyserons les expériences SERS qui ont été réalisées au laboratoire. Ensuite, nous décrirons le spectroscope TERS que nous avons mis en place et analyserons les premiers résultats obtenus.
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Approche quantique de la
diffusion Raman en champ
lointain et en champ proche
II.1 Introduction
L’approche classique développée au chapitre I a permis de poser les fondements de la diffusion Raman. La répartition des raies de diffusion et une partie des règles de sélection sont expliquées par cette approche. Cependant certaines propriétés de la diffusion Raman ne peuvent être décrites par le point de vue classique. Dans le cadre de ce travail il nous semble pertinent de développer une approche quantique de la diffusion Raman et de l’étendre aux cas du SERS et du TERS.
La mécanique quantique livre une description très fine des propriétés de l’interaction rayonnement-matière. Cependant un traitement quantique complet s’accompagne souvent d’une résolution mathématique très complexe, dont les solutions ne sont pas nécessairement analytiques. Suivant les systèmes étudiés et les phénomènes physiques sondés, la théorie à appliquer doit être minutieusement choisie. Ce choix déterminant dépend des informations que l’on souhaite obtenir.
Les propriétés des diffusions Rayleigh et Raman sont parfois traitées en appliquant une théorie dite semi-quantique. D. A. Long [1, 2] détaille les résultats obtenus en appliquant la théorie semi-quantique. Dans cette approche, la lumière est considérée comme une source de perturbation des niveaux d’énergie de la molécule. La lumière est traitée de façon classique et la molécule de façon quantique. La théorie semi-classique livre l’essentiel des propriétés des diffusions Rayleigh et Raman en reliant le tenseur de polarisabilité aux fonctions d’onde et aux niveaux d’énergie de la molécule.
Dans cette partie, notre choix s’est porté vers une approche où le système est entièrement quantique. Ce traitement fait apparaître les phénomènes d’absorption, d’émission et de diffusion et permet d’en comparer les intensités. De plus cette approche offre la possibilité d’accès à certains aspects du champ proche. Les résultats reportés sont issus de plusieurs ouvrages [3-7] traitant de l’interaction rayonnement-matière et du cours de Physique atomique et moléculaire dispensé par C. Cohen-Tannoudji au Collège de France en 1974-1975 [8].