Conclusions 58

Le couplage des expériences de diffusion centrale in-situ et ex-situ avec les

ob-servations en microscopie électronique sur le système AlZrSc a permis de mettre en

évidence le rôle des effets cinétiques sur la morphologie des précipités et de

quanti-fier les cinétiques de précipitation dans diverses conditions expérimentales. Les

pre-miers germes de phase L1

2

se forment durant la montée en température et ne sont

constitués que de scandium. Lorsque la diffusion du zirconium devient sensible, les

précipités de scandium ont déjà atteint une taille relativement importante. Le système

favorise alors l’absorption du zirconium par les gros précipités plutôt que la création

de nouveaux germes riches en zirconium. Une coquille mixte Al

3

(Zr,Sc) se forme

alors progressivement autour des précipités dont l’effet va considérablement ralentir

la coalescence, les atomes de scandium étant en quelque sorte emprisonnés au

centre. L’épaisseur de cette coquille ainsi que la quantité de zirconium qu’elle

contient dépendent pour beaucoup des conditions expérimentales : plus la vitesse de

montée en température et la température de recuit sont élevées, plus la fraction

pré-cipitée de zirconium absolue et relative est faible.

L’ajout de silicium permet d’obtenir une densité de précipités encore plus élevée et

diminue sensiblement le rayon moyen des particules sans pour autant atténuer l’effet

de coquille. L’incertitude subsiste cependant sur l’origine de cette influence et il n’est

pas possible d’affirmer s’il s’agit d’un effet majoritairement thermodynamique,

cinéti-que ou mixte.

Chapitre III. La dynamique d’amas :

fondements et mise en œuvre

La dynamique d’amas est l’application au problème de la précipitation

dans les matériaux d’une technique que nous pourrions appeler la

dy-namique de classes. Cette technique très générale per met de gérer

l’évolution au cours du temps, de la distribution d’un type d’objets

pou-vant changer de classe de taille par échange d’objets élémentaires (ou

composés dans certains cas). Il peut s’agir de la ger mination de

précipi-tés [Golubov et al., 1995; Mathon, 1995; Mathon et al., 1997] ou de

dé-fauts [Hardouin Duparc et al., 2002; Pokor, 2002] dans un matériau sous

irradiation, de gouttelettes d’eau dans de la vapeur [Volmer and Weber,

1926], etc. L’adaptation de cette technique au problème de la

précipita-tion nécessite donc, avant tout, un travail de modélisaprécipita-tion des

coeffi-cients d’échange entre classes ; la résolution numérique n’étant que la

dernière étape du processus.

Après un bref recadrage historique, nous présentons les diverses

hy-pothèses qui permettent d’appliquer la dynamique de classes au cas de

la précipitation dans les alliages binaires. Nous introduisons également le

modèle cinétique de [Waite] ainsi que le modèle ther modynamique du

gaz d’amas qui per mettent de définir les coefficients régissant les

échan-ges entre classes d’amas au sein d’un matériau.

Le calcul de l’énergie libre des amas F

n

est d’une importance capitale

car ces énergies déterminent la stabilité relative des amas et vont donc

influencer grandement les cinétiques de précipitation. Nous présentons

les méthodes qui ont été utilisées au cours de ce travail pour évaluer ces

énergies.

Dans une dernière partie, nous replaçons la dynamique d’amas sur

l’échelle des outils de modélisation de la précipitation afin de bien

com-prendre dans quelle mesure elle peut participer à la compréhension et à

la prédiction des phénomènes de précipitation. Une description des outils

de simulation auxquels la dynamique d’amas a été comparée au cours

de ce travail est également effectuée.

III.1 Présentation de la dynamique d’amas

Si la dynamique de classes est une méthode très générale, la dynamique d’amas,

en revanche, est indissociable du gaz d’amas. Ce modèle thermodynamique permet

de décrire la distribution d’une population de fluctuations d’hétérophases au sein

d’une solution solide sous-saturée ou très peu sursaturée.

Dans ce chapitre, le formalisme est adapté à la précipitation dans un alliage

bi-naire d’amas sphériques, à la stoechiométrie figée. Le traitement de l’alliage terbi-naire

AlZrSc fait l’objet d’un paragraphe supplémentaire au chapitre V. Le formalisme

pré-senté reste cependant très général et peut être adapté à d’autres systèmes d’étude :

ternaires, précipités non stoechiométriques, etc.

III.1.1 Bref rappel historique

Le modèle de gaz d’amas a été originalement développé pour décrire la formation

de gouttelettes de liquide dans de la vapeur à l’équilibre thermodynamique ou

sous-saturée. Il consiste à décrire les amas par une ou plusieurs caractéristiques comme

leur taille par exemple, et à calculer leur concentration à partir de la connaissance de

leur énergie libre de formation.

Le gaz d’amas a ensuite été adapté au problème de la précipitation dans les

ma-tériaux. Les auteurs comme [Zeldovich, 1943] ou [Martin, 1978] ont utilisé avec

suc-cès ce formalisme pour rétablir les équations du courant de germination stationnaire

prédit par la théorie classique de la germination. C’est au milieu des années 1970

avec l’avènement des premiers ordinateurs que des éléments de résolution

numéri-que apparaissent sous l’impulsion de [Binder et Stauffer]

1

. L’une des premières

véri-tables utilisations de la dynamique d’amas comme outil de simulation numérique est

due à [Kelton et al., 1983] pour traiter des problèmes de solidification.

La dynamique d’amas a ensuite trouvé un nombre conséquent d’applications dans

l’industrie nucléaire, notamment au CEA Saclay sous l’impulsion de G. Martin et d’A.

Barbu : [Mathon, 1995], [Christien and Barbu, 2004] utilisent cette technique pour

simuler des cinétiques de précipitation dans divers alliages fer-cuivre sous irradiation,

[Pokor, 2002] et [Hardouin Duparc et al., 2002] ont, quant à eux, adapté le

forma-lisme de la dynamique de classes pour simuler la croissance de défauts interstitiels

et lacunaires sous irradiation.

Les travaux de [Binder et Stauffer] ne sont pas non plus sans reste outre-Rhin. La

dynamique d’amas est largement utilisée par [Kampmann, Wagner et al.]

1

,

notam-ment pour l’étude de la précipitation des composés ordonnés Ni

3

Al dans le nickel.

III.1.2 Équations maîtresses

Les particules sont supposées sphériques et la seule propriété permettant de les

distinguer est le nombre d’atomes de soluté ou de molécules élémentaires qu’elles

contiennent. Les échanges de matière sont décrits par un ensemble de réactions

élémentaires entre amas (Eq. III.1).

(n< n'),[ ] [n + n'−n] [ ]↔ n'

∀ (III.1)

Si W

(n n’)

est la fréquence d’absorption d’un amas de taille n’-n par un amas de taille

n alors la vitesse nette de ces réactions est donnée par l’équation III.2.

(n< n'),J

n_→n'

= W

₍n_→n'₎

C

n

−W

₍n'_→n₎

C

n'

∀ (III.2)

La variation de la quantité d’amas de taille n est la résultante de toutes les réactions

dans laquelle elle intervient (Eq. III.3).

( ) ( )

[ ]

∞ = → →

−

=

∂

∂

≥

∀

1 ' n n ' n n ' n n ' n n

W C W C

t

C

,

1

n (III.3)

1 [Kampmann, Wagner

et al.

] : [Kampmann et al., 1992; Staron et al., 1997; Staron and Kampmann, 2000a, b]

Dans le cas de la précipitation, il n’existe pas de terme supplémentaire de puits ou de

sources liés à la création ou la disparition de soluté. Lorsque les amas de taille

supé-rieure à 1 peuvent être considérés comme immobiles, les échanges de soluté ne

s’effectuent que par l’intermédiaire des monomères et les équations III.3 se

simpli-fient (Eq. III.4a et III.4b).

(

n n

)

n n 1 n 1 1 n 1 n n

C C C

t

C

,

2

n = β

_{− −}

− α +β +α

_{+ +}

∂

∂

≥

∀ (III.4a)

[ ]

∞ = + +

−β +α −β

α

=

∂

∂

1 n 1 1 2 2 n n 1 n 1 n 1

C C C C

t

C

(III.4b)

n

=W

(n n+1)

est le coefficient d’absorption d’un atome de soluté par un n-mère et

n

=W

(n n-1)

le coefficient d’émission d’un atome de soluté par un n-mère. La variation

de la quantité de monomères est la résultante de l’émission ou l’absorption de soluté

par l’ensemble des n-mères (Eq. III.4b). Il existe beaucoup de cas pour lesquels la

diffusion des petits n-mères doit être prise en compte : [Soisson and Martin, 2000]

ont montré que, pour certains jeux d’interactions entre les atomes de soluté et les

lacunes, les dimères pouvaient avoir une mobilité supérieure à celle des monomères.

La résolution numérique du système d’équations différentielles couplées décrivant

les échanges de soluté entre classes (Eq. III.3 ou III.4) permet de connaître

l’évolution au cours du temps de la distribution d’amas.

III.1.3 Du soluté et des classes

Nous définissons les classes comme des n-mères, c'est-à-dire à l’aide du nombre

de molécules élémentaires ou monomères qu’elles contiennent. Le monomère est,

quant à lui, défini comme une espèce formelle contenant un atome de soluté et un

complément d’atomes de solvant de manière à respecter la stœchiométrie de la

phase précipitée macroscopique. Dans le cas de la précipitation du cuivre pur dans

le fer, le monomère est l’atome de cuivre. Dans le cas de la précipitation d’une phase

L1

2

dans l’aluminium, le monomère est la molécule formée d’un atome de soluté et

repré-sentés par la classe n°1 qui a donc la particularité d’être la seule à ne pas respecter

la stoechiométrie de la phase précipitée. En réalité, les amas n’atteignent une

stoe-chiométrie Al

3

X que pour des tailles relativement importantes. Un dimère de phase

L1

2

, par exemple, est entouré de 22 atomes d’aluminium en premiers voisins et 10

atomes d’aluminium en seconds voisins.

Pour l’alliage ternaire AlZrSc étudié dans le chapitre V, les amas sont définis par

deux indices : les nombres d’atomes de zirconium et de scandium qu’ils contiennent.

L’espace des amas est alors à deux dimensions mais peut, plus généralement, être

constitué d’autant de dimensions nécessaires pour décrire entièrement un amas : on

peut imaginer des classes de formes d’amas différentes (sphériques, cylindriques,

etc.), des classes de structures cristallographiques (cuivre cc, cuivre cfc), etc.

Toute-fois, chaque dimension supplémentaire implique la connaissance de jeux de

coeffi-cients d’échange supplémentaires, donc une théorie plus complexe et bien

évidem-ment des calculs numériques plus lourds.

Dans le document Etude de la précipitation en dynamique d'amas dans les alliages d'aluminium et dans les aciers (Page 79-84)