Surfactantes são substâncias químicas que se adsorvem ou se concentram em uma superfície ou interface fluido/fluido quando presentes em baixa concentração em um sistema. Eles alteram propriedades interfaciais significativamente; em particular, eles reduzem a tensão interfacial, ou IFT. Apresentam-se como moléculas anfifílicas, ou seja, moléculas que possuem em sua estrutura duas solubilidades diferentes associadas. Cada molécula possui um grupo polar (hidrofílico), com afinidade pela água, e um grupo apolar (hidrofóbicos), com afinidade por compostos orgânicos (entre eles, óleo), como mostra a Figura 2.11. É esta estrutura química que confere aos surfactantes a propriedade de agir como conciliador entre compostos sem afinidade, pela alteração da tensão interfacial (Green & Willhite, 1998; Curbelo, 2006).
Luana Lyra de Almeida 25 Figura 2.11. Molécula de surfactante (Curbelo, 2006).
Um número empírico que tem sido utilizado para caracterizar surfactantes é o balanço hidrofílico/lipofílico (HLB). Este número indica relativamente a tendência de solubilização na água ou no óleo e a tendência de formar emulsões de água em óleo ou de óleo em água. Baixos números HLB são associados a surfactantes que são mais solúveis no óleo e formam emulsões de água em óleo. (Green & Willhite, 1998).
- Classificação dos surfactantes
Os surfactantes podem ser classificados em quatro grupos, de acordo com a natureza iônica do seu grupo polar:
Aniônico: Estes surfactantes, quando estão dissociados em água, originam íons carregados negativamente na superfície ativa. Os principais exemplos destes surfactantes são os sabões, os amino-compostos e os compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados (Green & Willhite, 1998; Curbelo, 2006; Lake, 1989).
Catiônico: A dissociação desses surfactantes em água origina íons carregados positivamente na superfície ativa. Os principais representantes desta classe são os sais quaternários de amônio (Green & Willhite, 1998; Curbelo, 2006; Lake, 1989).
Não-iônico: Nesta molécula, que não ioniza, o grupo polar é maior do que o grupo apolar. Os surfactantes não-iônicos apresentam características bem particulares, são compatíveis quimicamente com a maioria dos outros surfactantes e suas propriedades são pouco afetadas pelo pH. Estes aspectos combinados aumentam consideravelmente suas possibilidades de aplicação,
Cadeia apolar – solúvel em óleo
Luana Lyra de Almeida 26 tornando-os bastante atrativos industrialmente (Green & Willhite, 1998; Curbelo, 2006; Lake, 1989).
Anfóteros: Os surfactantes anfóteros possuem duplo caráter iônico, apresentando propriedades dos surfactantes aniônicos a altos valores de pH e dos surfactantes catiônicos a baixos valores de pH (Green & Willhite, 1998; Curbelo, 2006; Lake, 1989).
Os surfactantes aniônicos e não-iônicos têm sido utilizados nos processos de EOR. Os aniônicos são os mais largamente utilizados porque são relativamente estáveis, exibem baixa adsorção à rocha e são mais baratos. (Green & Willhite, 1998; Fernandes, 2005).
Os surfactantes catiônicos não são usualmente utilizados, pois adsorvem fortemente à rocha reservatório (Green & Willhite, 1998).
O surfactante mais comumente utilizado em métodos de EOR é o sulfonato de petróleo, um surfactante aniônico efetivo para a redução da tensão interfacial, relativamente barato e descrito como quimicamente estável (Green & Willhite, 1998; Lake, 1989).
- Propriedades dos surfactantes
Os surfactantes possuem propriedades que lhes conferem características interessantes para a injeção em reservatórios de petróleo. A seguir será feita uma breve descrição de algumas destas propriedades.
Micelização: As principais características dos surfactantes estão relacionadas à formação de ambientes organizados, também conhecidos como ambientes micelares. As micelas são agregados moleculares que possuem as duas regiões estruturais, uma hidrofílica e outra hidrofóbica, e que, quando presentes em solução aquosa a partir de certa concentração, denominada concentração micelar crítica (CMC), se associam de modo dinâmico e espontâneo, formando grandes agregados moleculares de dimensões coloidais. (Ambientes micelares em química analítica, 2014; Melo, 2013). Quando um surfactante é dissolvido em água, ele inicialmente migrará para as interfaces água-ar ou água-sólido, que são as regiões de melhor estabilidade para o surfactante. Como a força de atração das moléculas de água na superfície água-ar é reduzida, reduz-se a tensão superficial da água. Enquanto houver espaço nessa superfície, o aumento da concentração do surfactante proporciona um maior preenchimento e consequente redução da tensão superficial. Quando as superfícies são totalmente ocupadas, um aumento da concentração do surfactante não se reflete mais
Luana Lyra de Almeida 27 na redução da tensão superficial. Neste momento, atinge-se a CMC do surfactante e as suas moléculas passam a se localizar distribuídas no interior da solução estando à disposição para o início da organização de micelas (Daltin, 2011).
O surfactante se apresenta na forma de monômero antes da concentração micelar crítica, como mostra a Figura 2.12.
Figura 2.12. Formação do agregado micelar (Ambientes micelares em química analítica, 2014).
A CMC dos surfactantes pode ser determinada através de mudanças bruscas no comportamento de algumas de suas propriedades físicas em solução, tais como espalhamento de luz, viscosidade, condutividade elétrica, tensão superficial, pressão osmótica e capacidade de solubilização de solutos (Curbelo, 2006), como mostra a Figura 2.13.
Figura 2.13. Determinação da CMC utilizando algumas propriedades físicas (Curbelo, 2006).
Abaixo da CMC (monômeros) Acima da CMC (monômeros e micelas) Formação micelar esférica Concentração P ropr ie d ade Turbidez Tensão superficial Condutividade molar
Luana Lyra de Almeida 28 As CMCs de surfactantes usados em processos de EOR estão na faixa de poucos ppm à dezenas de ppm (ordem de 10-5% à 10-4%) (Green & Willhite, 1998).
Microemulsões: São compostas por dois líquidos imiscíveis, um espontaneamente disperso no outro com o auxílio de um ou mais sufactantes (Daltin, 2011). Para processos de EOR a microemulsão é formada por uma solução micelar termodinamicamente estável de óleo e água, que pode conter eletrólitos e um ou mais componentes anfifílicos. As microemulsões apresentam características especiais, tais como: alta estabilidade termodinâmica, grande área interfacial, tensão interfacial muito baixa, diversificação de estruturas e transparência óptica (Fernandes, 2005).
As tensões interfaciais ultra-baixas necessárias para o processo ASP, ocorrem devido à formação de microemulsões. No caso desse processo, a fase microemulsão é formada devido às concentrações de surfactante injetadas e da geração de surfactante “in situ” a partir da reação do álcali injetado com o óleo do reservatório.
As estruturas das microemulsões se encaixam em três grandes categorias: óleo em água (O/A), em que gotículas de óleo são envolvidas por uma região contínua em água; água em óleo (A/O), na qual gotas de água são envolvidas por óleo; e bicontínua, que é uma estrutura na qual ambos os componentes formam domínios contínuos interpenetrantes, sem que um dos dois rodeie o outro. A estrutura assumida por uma microemulsão depende da curvatura espontânea do filme de surfactante que recobre as interfaces óleo/água. A natureza da configuração física é determinada pelos parâmetros do sistema, tais como razão hidrocarboneto/água, surfactante e temperatura (Fernandes, 2005; Green & Willhite, 1998).
Comportamento de fase da microemulsão: Sistemas microemulsionados podem ser projetados para terem valores muito baixos de tensão interfacial tanto para a fase água quanto para a fase óleo. Esta propriedade torna a microemulsão atrativa para utilização como agente de recuperação de óleo. Tensões interfaciais muito baixas estão correlacionadas com a alta solubilização do óleo e da água pela microemulsão. Regiões de alta solubilização são encontradas pelo estudo do comportamento de fase dos sistemas microemulsionados (Green & Willhite, 1998).
O comportamento de fase das microemulsões é complexo e dependente de vários parâmetros, incluindo os tipos e concentrações dos surfactantes, hidrocarbonetos e salmoura, temperatura e, em menor grau, pressão. Não existe equação de estado universal para uma microemulsão, de modo que o comportamento de fase de um sistema em particular tem que ser medido experimentalmente (Green & Willhite, 1998).
Luana Lyra de Almeida 29 Mecanismo de redução de IFT: Quando um surfactante é adicionado a um sistema com dois líquidos imiscíveis, como água e óleo, as moléculas do surfactante adsorvem na interface, deslocando algumas das moléculas da água e do óleo. As moléculas do surfactante se orientam de modo tal que sua parte hidrofílica é direcionada para a água e a parte hidrofóbica se direciona para o óleo. A acumulação do surfactante na zona interfacial rompe a estrutura do fluido nesta região, e isto se reflete na rápida diminuição da IFT com o aumento da concentração do surfactante, até que a CMC é atingida (Green & Willhite, 1998).
A IFT entre uma solução aquosa com surfactante e a fase óleo é função da salinidade, temperatura, concentração do surfactante, tipo e pureza do surfactante e natureza da fase hidrocarboneto. A seguir serão analisados alguns destes efeitos:
• Salinidade: Em geral, um incremento da salinidade da fase aquosa diminui a solubilidade do surfactante iônico. O surfactante é afastado da salmoura quando sua concentração de eletrólito aumenta. A Figura 2.14 mostra o efeito da salinidade em um sistema microemulsionado. Em salinidades relativamente baixas, a solução se divide em uma microemulsão aquosa e um excesso de óleo. Em altas salinidades, o sistema se separa em uma microemulsão oleosa e um excesso, mais denso, da fase aquosa (salmoura). Em uma salinidade intermediária se forma uma região trifásica: a solução se separa em microemulsão, fase água e fase óleo. Existe particular interesse nesta situação, já que nela são usualmente encontradas tensões interfaciais ultrabaixas para água e óleo (Green & Willhite, 1998). A Figura 2.15 apresenta um gráfico típico da solubilização de parâmetros em função da salinidade. Os termos Vo/Vs e Vw/Vs representam o volume de óleo ou água na microemulsão dividido pelo volume de surfactante na microemulsão.
Figura 2.14. Efeito da salinidade em um sistema microemulsionado (Green & Willhite, 1998). Salinidade
Baixa Ótima Alta
Óleo Microemulsão Água Óleo Microemulsão Microemulsão Água
Luana Lyra de Almeida 30 Figura 2.15. Solubilização de parâmetros como função da salinidade para uma solução com
surfactante aniônico e álcool (Green & Willhite, 1998).
• Temperatura: Um aumento na temperatura causa diminuição da solubilização de água e óleo pela microemulsão à salinidade ótima, aumentando a IFT e deslocando a salinidade ótima de um dado sistema para um valor mais alto (Green & Willhite, 1998).
• Concentração do surfactante: A Figura 2.16 ilustra o comportamento geral da IFT entre uma solução com surfactante e a fase hidrocarboneto: a IFT decresce bruscamente enquanto a concentração do surfactante aumenta, até que a CMC é alcançada. Após a CMC, aumentos na concentração de surfactante causam poucas mudanças na IFT. Surfactante adicionado acima da CMC contribui para a formação de micelas e não aumenta a concentração na interface água/óleo (Green & Willhite, 1998).
Salinidade, % Nacl Vo /V s ou V w /V s Solubilização Igual Fase Baixa Fase Alta Fase Salinidade ótima Média
Luana Lyra de Almeida 31 Figura 2.16. Comportamento geral da IFT entre uma solução com surfactante e a fase
hidrocarboneto (Green & Willhite, 1998).
- Interações rocha/fluido
A perda de surfactante durante a injeção em um reservatório de petróleo é causada por pelo menos três processos: precipitação na presença de íons divalentes, adsorção no meio poroso (Figura 2.17) e particionamento do surfactante na fase óleo. Estes mecanismos provocam a retenção do surfactante no meio poroso e a deterioração da composição química do banco injetado, levando a uma pobre eficiência de deslocamento. Dentre estes fatores, o principal responsável pela perda de surfactante costuma ser a adsorção no meio poroso, que acontece principalmente devido à atração eletroestática entre a superfície carregada da rocha e a parte polar da molécula do surfactante (Dang et al., 2011; Green & Willhite, 1998).
Concentração de surfactante T en sã o in te rf ac ia l
Luana Lyra de Almeida 32 Figura 2.17. Adsorção do surfactante na superfície da rocha reservatório (Dang et al., 2011).
A adsorção do surfactante em uma interface sólido/líquido é afetada por características físico-químicas como pH, temperatura, concentração de eletrólitos e força iônica. Esta adsorção é, em geral, muito maior que a do polímero e pode inviabilizar o processo ASP em determinados reservatórios (Dang et al., 2011).