Chapitre 1 : Glycosilicones
H. Récapitulatif sur le greffage de groupes saccharidiques par hydrosilylation
2.3. Conclusion
En conclusion, nous avons présenté dans ce chapitre une vue de l’ensemble de toutes les stratégies de synthèse décrites dans la littérature pour la préparation des glycosilicones monodimensionnels, de structures bien définies et non réticulés, hors élastomères et polysiloxanes-polyglucosides (variantes des alkylpolyglucosides). Elles ont été récapitulées dans le tableau suivant (Table 5). La réaction radicalaire thiol-ène70, méthode citée en premier dans la table n’a néanmoins pas encore été utilisée pour la préparation de glycosilicones. (Cette réaction se faisant en conditions radicalaires, elle présente une réactivité orthogonale n'interférant pas avec les hydroxyles des sucres et donc ne nécessite pas la protection préalable des sucres et utilisant des dérivés disponibles commercialement).
Ces synthèses ne sont pas toujours aussi faciles que prévues. Des stratégies usuellement employées pour greffer des sucres sur des polymères par exemple de type acrylique, plus robustes, échouent dans le cas des silicones. De ce fait, il reste probablement trop peu de matériau en fin de synthèse pour qu'il ait été possible de caractériser les propriétés physicochimiques de ces nouveaux polymères. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'une voie de synthèse impliquant protection-déprotection a été employée. Ici, nous avons récapitulé les études dans lesquelles les auteurs ont pu néanmoins décrire certaines des propriétés de leurs glycosilicones.
54 Fonction portée par
le polysiloxane
Fonction portée
par le sucre Type de réaction Ref
SH Si-H
C=C
double liaison C=C
Réaction d’addition radicalaire* Hydrosilylation
71d OH Formation de la liaison silylether
catalysée par le Fluorure de Césium 71c
ROH anomère OH Glycosylation 71b
COCl Estérification 71i
NCO, NCS Formation de (thio)uréthanes
Epoxyde NH2 Ouverture de Cycle 72
NH2 Lactone/Ester/COCl Formation de liaison amide
71e,a,f,g
NCO, NCS Formation de (thio)urée 71i
Acrylate Réaction d'addition de Michaël 71a
Acrylate NH2 Réaction d'addition de Michaël 71f
Azide N3 Triple liaison C≡C
« Click-Chemistry » reaction de cycloaddition de Huisgens
Table 5. Tableau récapitulatif des stratégies de greffage de sucres sur des polysiloxanes50,61,71.
Stadler et al. ont fourni beaucoup d’information concernant la solubilité de ces polymères, leur agrégation en solution et leurs températures de transition vitreuse (Tg) mesurées par analyse enthalpique différentielle (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
[41,44,45,46,64,65]
. Wagner et al. ont surtout décrit les propriétés tensioactives, incluant les propriétés de mouillage de leurs silicones dérivés de sucres, puisque leur but était de fabriquer des tensioactifs à base de sucre et de silicone[36-38, 72]. Thiem et al. ont décrit la solubilité, la dégradation thermique et la biodégradabilité de leurs polyamides copolymères segmentés polysiloxanes-sucres68. Ogawa et al. ont testé la solubilité et les propriétés d’émulsification de leurs dérivés62,63. Nagase et al. les ont utilisés pour améliorer la pénétration transdermique des principes actifs47-49. Hamaide et al. ont étudié les propriétés de solubilité de leurs polymères dans l’eau ainsi que leur application dans la stabilisation de nanoparticules 43,52
. Enfin Gross et al. ont étudié le comportement de leur polysiloxanes terminés par des sucres en analyse thermogravimétrique (TGA) et DSC 66,67.
Le bilan décrit dans ce chapitre concerne donc les synthèses appliquées aux polysiloxanes monodimensionnels. Ce bilan a montré d'une part qu'il y a peu de possibilités pour greffer
55
directement des sucres sans utiliser de groupement protecteurs, alors que cette dernière stratégie rallonge considérablement les voies de synthèse. Et d'autre part, qu'il est difficile de conserver intact le squelette polysiloxane, ce qui est pourtant indispensable pour atteindre l'objectif fixé. Nous décrirons dans le chapitre suivant les méthodes de synthèse mises en œuvre au cours de cette thèse et la caractérisation des polymères résultants. Puis nous présenterons l’application d’un des glycosilicones synthétisés à la stabilisation de nanoparticules d'or en milieu aqueux.
56
1
Silicones, dans Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology 4th Edition, J. I. Kroschwitz, M. Howe-Grant, Eds., Wiley: New York, 1997, 22, 1-64.
2
M. Ebelmen, Recherches sur les éthers siliciques, J. Pharm. Chim., B, (Série 3, Tome 6) 1844, 262-264.
3
M. Ebelmen, Recherches sur les combinaisons des acides borique et silicique avec les ethers,
Ann. Chim. Phys., 1846, 16, 129-166. 4
A. Ladenburg, Ueber die Reductionsproducte des Kieselsäureäthers und deren Derivate, Justus Liebigs, Ann. Chem., 1872, 164, 300.
5
a) F. S. Kipping, Organic derivatives of silicon : preparation of alkylsilicon chlorides, Proc.
Chem. Soc., 1904, 20, 15.
b) W. Dilthey, F. Eduardoff, , Ueber die Darstellung von Phenylsiliciumverbindungen, Ber.
Dtsch. Chem. Ges., 1904, 37, 1139. 6
F. S. Kipping, L. L. Lloyd, XLVII-Organic Derivatives of silicon. Triphenylsilicol and alkyloxysilicone chlorides, J. Chem. Soc. Trans., 1901, 79, 449-459.
7
M. G. Voronkov, The third route to the formation of the Si-O-Si-group and siloxane structures. To siloxanes through silanones, J. Organomet. Chem., 1998, 557, 143-155.
8
a) F.S. Kipping, Organic derivatives of silicon part XVI The preparation and properties of diphenylsilicanediol, J. Chem. Soc., Trans., 1912, 101, 2108-2125.
b) F.S. Kipping, Organic derivatives of silicon part XVII. Some condensation products of diphenylsilicanediol, J. Chem. Soc., Trans., 1912, 101, 2125-2142.
c) R. Robison, F. S. Kipping, Organic derivatives of silicon. Part XX some condensation products of dibenzylsilicanediol, J. Chem. Soc., Trans., 1914, 105, 40-49.
d) J. A. Meads, F. S. Kipping, LXIX – Organic derivatives of silicon. Part XXII. The so- called siliconic acids, J. Chem. Soc., Trans., 1914, 105, 679-690.
e) J. A. Meads, F. S. Kipping, Organic derivatives of silicon. Part XXIII Further experiments on the so-called siliconic acids, J. Chem. Soc., Trans., 1915, 107, 459-468.
9
F. S. Kipping, The bakerian lecture : organic derivatives of silicon, Proc. Chem. Soc. Ser. A, 1937, 159, 139-148.
10
a) E. G. Rochow, Preparation of organosilicon halides, US Patent 2380995, 07/08/1945. b) R. Müller, German Patent C57411, 1942.
11
M. P. Clarke, The direct synthesis of methylchlorosilanes, J. Organomet. Chem., 1989, 376, 165-222.
57
12
a) E. G. Rochow, W. Gilliam, Polymeric methyl silicon oxides, J. Am. Chem. Soc., 1941,
63, 798-800.
b) J. F. Hyde, R. C. Delong, Condensation products of the organo-silane diols, J. Am. Chem.
Soc., 1941, 63, 1194-1196. 13
http://silicones.eu/ab_facts.html, World silicones consumption, (date de consultation: 13 Oct. 09).
14
C. B. Hurd, Studies on siloxanes. I. The specific volume and viscosity in relation to temperature and constitution, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 364-370.
15
E. G. Rochow, H. G. Leclair, On the molecular structure of methyl silicone, J. Inorg. Nucl.
Chem., 1955, 1, 92-111. 16
a) A. Mashak, A. Rahimi, Silicone polymers in controlled drug systems : a review, Iran.
Polym. J., 2009, 18, 279-295.
b) F. Briquet et al., Silicones à usage médical, MMV0396-02, 1-11 (1996) Dow Corning France – Division santé Europe.
17
www.gelest.com, lien "Technical information", catalogue "Silicone fluids" & "Reactive silicones"
18
a) J. S. Ritch, T. Chivers, Silicon analogues of crown ethers and cryptands: a new chapter in host–guest chemistry?, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4610-4613, b) J. H. Wright, Silicone grease for semiconductors, U.S. Patent, 3,882,033, 6 Mai 1976, c) Mori et al., Silicone grease composition, U.S. Patent 4,701,272, 20 Octobre 1987, d) Wright et al., Grease like silicone compound, U.S. Patent 3,453,210, 1 Juillet 1969.
19
a) P.Lucas, J. J. Robin, Silicone-based polymer blends: an overview of the materials and processes, Adv. Polym. Sci., 2007, 209, 111-147.
b) M. A. Brook, Silicones dans : silicon in organometallic and polymer chemistry, Wiley, New York, 2000, p. 256-308.
c) E. L. Warrick et al., Silicone elastomer developpements 1967-1977, Rubber chemistry and technology, 1979, 52, 437-525.
20
Marc Carrega et al., Nature et structure des polymères, dans Matériaux industriels :
matériaux Polymères, Dunod, Paris 2000, chap. 1, 5-31. 21
a) L. Carette, J. M. Pouchol, Technique de l’ingénieur, Silicones SI, E3475, 1-18 ; b) M. Biron, Silicones ou siloxanes : applications, Technique de l’ingénieur, 2007, N 2882, 1-10 ; c) M. Biron, Silicones ou siloxanes : structures et propriétés, Technique de l’ingénieur, 2007, N 2880, 1-13.
22
T. Choi, J. Weksler et al., Influence of soft segment composition on phase-separated microstructure of polydimethylsiloxane-based segmented polyurethane copolymers, Polymer, 2009, 50, 2320-2327.
58
23A. J. O’Lenick, Jr., Silicone emulsions and surfactants, J. Surfactants Deterg., 2000, 3, 387-
393.
24
a) G. Belorgey, G. Sauvet, Organosiloxane block and graft copolymers, dans: R.G. Jones et
al. (eds.), Silicon-containing polymers, Ch:2, 43-78 (2000) Kluwer academic publischers,
Hollande.
b) I. Yilgor, J. E. Mc Grath, Polysiloxane containing copolymers: a survey of recent developments, Adv. Polym. Sci., 1988, 86, 1-86.
25
a) D. Graiver et al., Graft and block copolymers with polysiloxane and vinyl polymer segments, Silicon Chemistry, Vol. (1), No. 2, 107-120 (2002) Kluwer academic publishers; Hollande. E. Fritz-Langhals, Aldehyde and carboxy functional polysiloxanes, dans Silicon
based polymers, 2008, 39-50, F. Ganachaud et al. (eds.) Springer.
b) D. Enescu et al., Polydimethylsiloxane modified chitosan. Part III: preparation and characterization of hybrid membranes, Carbohyd. Polym., 2009 76, 268-278; E. Yilgör et al., Surface properties of polyamides modified with reactive polydimethylsiloxane oligomers and copolymers, Polymer, 2003, 44, 7271-7279.
c) M. Cazacu et al., Synthesis of functional telechelic polydimethylsiloxanes by ion- exchangers catalysis, Eur. Polym. J, 1999, 35, 1629-1635.
d) R.T. Ragheb, J. S. Riffle, Synthesis and characterization of poly(lactide-b-siloxane-b- lactide) copolymers as magnetite nanoparticle dispersants, Polymer, 2008, 49, 5397-5404. e) H. Kunieda et al., Phase behaviour of a mixture of Poly(oxyethlene)-Polydimethylsiloxane) copolymer and non-ionic surfactant in water, Macromolecules, 2001, 34, 9093-9099; C. Iojoiu et al., Modified poly(ε-caprolactone)s and their use for drug-encapsulating nanoparticles, J. Polym. Sci. A : Polym. Chem., 2004, 42, 689-700.
f) K. Xi., Polyimide-polydimethylsiloxane copolymers for low-dielectric-constant and moisture-resistance applications, J. Appl. Polym. Sci., 2009, 113, 1633-1641.
g) L. F. Wang et al., Synthesis and characterization of organosiloxane modified segmented polyether polyurethanes, Polymer, 2000, 41, 5083-5093.
h) A. Ekin et al., Synthesis and characterization of novel hydroxyalkyl carbamate and dihydroxyalkyl carbamate terminated PDMS oligomers and their block copolymers with poly(ε-caprolactone), Macromolecules, 2006, 39, 8659-8668.
i) P. J. Madec, Synthesis and study of block copolycondensates containing polysiloxane and unsaturated polyester blocks in the chain -1-Poly(unsaturated esters-b-siloxanes) with blocks linked by Si-O-C bonds, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1978, 16, 3157-3163.
j) G. Kickelbick et al., Spontaneous vesicle formation of short-chain amphiphilic polysiloxane-b-poly(ethylene oxide) block copolymers, Langmuir, 2003, 19, 3198-3201.
59
k) H. Maciejewski et al., Silicone waxes, synthesis via hydrosilylation in homo- and heterogeneous systems, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 257, 141-148.
26
a) D.-W. Chung et al., Study of the effect of structure of polydimethylsiloxane grafted with polyethyleneoxide on surface activities, Colloid. Surface. A, 2009, 336, 35-40.
b) Ref. 56 i.
c) N. Xia et al., Functionalized poly(ethylene glycol)-grafted polysiloxane monolayers for control of protein binding, Langmuir, 2002, 18, 3255-3262.
d) I. Cabrera, Photo- and thermochromic liquid crystal polysiloxanes, Angew. Chem. Int. Ed., 1987, 26, 1178-1180.
e) M. Scibiorek, N. K. Gladkova, J. Chojnowski, Controlled synthesis of amphiphilic siloxane-siloxane block copolymers with carboxyl functions, Polym. Bull., 2000, 44, 377-384. g) T. Thami et al., Functionalization of surface-grafted polymethylhydrosiloxane thin films with alkyl side chains, J. Polym. Sci. A1., 2008, 46, 3546-3562.
h) U. Mizerska, W. Fortuniak, J. Chojnowski, R. Halasa, A. Konopacka, W. Werel, Polysiloxane cationic biocides with imidazolium salt (ImS) groups, synthesis and antibacterial properties, Eur. Polym. J., 2009, 45, 779-787.
i) N. Koyama et al., Synthesis of polyorganosiloxane containing amino groups, Polym.
Commun., 1985, 26, 139-142; S. K. Duplock et al., Synthesis of siloxanes containing reactive
side chains, J. Inorg. Organomet. P., 1991, 1, 361-375 i’) O. Colombani et al., Attempt toward 1D cross-linked thermoplastic elastomers : structure and mechanical properties of a new system, Macromolecules, 2005, 38, 1752-1759.
j) M. Spinu, J.E. McGrath, Synthesis of poly(dimethylsiloxane)oligomers with pendant amine groups via co-equilibration anionic polymerization reactions, J. Polym. Sci. A1., 1991, 29, 657-670.
k) O. Gunaydin et al., Synthesis of conducting polysiloxane-polypyrrole graft copolymers,
Polym. Bull., 2002, 47, 501-508.
27
T. K. Lindhorst, Essentials of carbohydrate chemistry and biochemistry, 2007, Wiley VCH Ed., Chap. 6, 213-237.
28
a) M. Okada, Molecular design and syntheses of glycopolymers, Prog. Polym. Sci., 2001,
26, 67-104.
b) Q. Wang et al., Synthesis and application of carbohydrate-containing polymers, Chem.
Mater., 2002, 14, 3232-3244. 29
60
30
J. Fitremann, résultats non publiés.
31
e.g. patents WO 03/088456 (07/11/2002), WO 2006/127924 (30/11/2006).
32
a) N. Iwakiri, Y. Kaneko, T. Nishikawa, J.-I. Kadokawa, Synthesis of amphiphilic polysiloxanes and their properties for formation of nano-aggregates, Colloid. Polym. Sci., 2009, 287, 577-582.
b) Y. Kaneko, J.-I. Kadokawa, Synthesis of nanostructured bio-related materials by hydridization of synthetic polymers with polyscaccharides or saccharide residues, J. Biomat.
Sci.-Polym. E., 2006, 17(11), 1269-1284.
c) K. Beppu, Y. Kaneko, J.-I. Kadokawa, H. Mori, T. Nishikawa, Synthesis of sugar- polysiloxane hybrids having rigid main-chain and formation of their nano aggregates,
Polymer J., 2007, 39(10), 1065-1070.
d) Y. Chen, Z. Zhang, X. Sui, J. D. Brennan, M. A. Brook, Reduced shrinkage of sol-gel derived silicas using sugar-based silsesquioxane precursors, J. Mat. Chem., 2005, 15, 3132- 3141.
e) T. Nishikawa, Y. Kaneko et al., Nitric oxide release in human aortic endothelial cells mediated by delivery of amphiphilic polysiloxane nanoparticles to caveolae,
Biomacromolecules, 2009, 10, 2074-2085. 33
B. C. Abele, T. Koini, Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen, Wacker-Chemie GmbH, DE19854186A1, 25/05/2000.
34
C. J. Zhou, R. F. Guan, S.Y. Feng, Eur. Polym. J., 2004, 40, 165-170.
35
Q. Ma, S. Feng, Synthesis of a new kind of carbohydrate-modified polysiloxanes and its morphological transition of molecular aggregates in water, Carbohydr. Polymers, 2006, 65, 321-326.
36
R. Wagner, L. Richter, R. Wersig, G. Schmaucks, B. Weiland, J. Weissmüller, J. Reiners, Silicon-modified carbohydrate surfactants. I. Synthesis of siloxanyl moieties containing straight-chained glycosides and amides, Appl. Organometal. Chem., 1996, 10(6), 421-435.
37
R. Wagner, L. Richter, B. Weiland, J. Reiners, J. Weissmüller, Silicon-modified carbohydrate surfactants. II. Synthesis of siloxanyl moieties containing branched structures,
Appl. Organomet. Chem., 1996, 10(6), 437-450. 38
R. Wagner, L. Richter, B. Weiland, J. Weissmüller, J. Reiners, W. Kraemer, Silicon- modified carbohydrate surfactants. III. Cationic and anionic compounds, Appl. Organomet.
Chem., 1997, 11(6), 523-538. 39
T. Dietz, B. Gruning, P. Lersch, C. Weitemeyer, Organopolysiloxanes comprising polyhydroxorganyl radicals and polyoxyalkylene radicals, US 5,891,977, 06/04/1999.
40
G. Torres, G. Wajs, Elastomère de silicone mouillable convenant à la fabrication de lentilles de contact, FR 2646672, 11/09/1990.
61
41
G. Jonas, R. Stadler, Polysiloxanes with statistically distributed glucose and galactose units, 1: Synthesis and thermal characterization, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991, 12, 625- 632.
42
R. Wersig, G. Sonnek, C. Niemann, Novel nonionic siloxane surfactants, Appl. Organomet.
Chem. 1992, 6, 701-708. 43
C. Racles, T. Hamaide, Synthesis and characterization of water soluble saccharide functionalized polysiloxanes and their use as polymer surfactants for the stabilization of polycaprolactone nanoparticles, Macromol. Chem. Phys., 2005, 206, 1757-1768.
44
G. Jonas, R. Stadler, Carbohydrate modified polysiloxanes II. Synthesis via hydrosilation of mono-, di-and oligosaccharide allylglycosides, Acta Polymer., 1994, 45, 14-20.
45
K. Loos, G. Jonas, R. Stadler, Carbohydrate modified polysiloxanes, 3. Solution properties of carbohydrate-polysiloxane conjugates in toluene, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 3210- 3218.
46
V. von Braunmühl, R. Stadler, Synthesis of aldonamide siloxanes by hydrosilylation,
Polymer, 1998, 65, 1617-1629. 47
T. Akimoto, K. Kawahara, Y. Nagase, T. Aoyagi, Preparation of oligodimethylsiloxanes with sugar moiety at a terminal group as a transdermal penetration enhancer, Macromol.
Chem. Phys., 2000, 201(18), 2729-2734. 48
T. Akimoto, K. Kawahara, Y. Nagase, T. Aoyagi, Polymeric transdermal drug penetration enhancer: The enhancing effect of oligodimethylsiloxane containing a glucopyranosyl end group, J. Control. Release, 2001, 77, 49–51.
49
T. Akimoto, Y. Nagase, Novel transdermal drug penetration enhancer: synthesis and enhancing effect of alkyldisiloxane compounds containing glucopyranosyl group, J. Control.
Release, 2003, 88, 243–252. 50
D. Henkensmeier, Synthese und Charkterisierung kohlenhydratmodifizierter Polydimethylsiloxane, Thèse, Universität Hamburg, 2003, p. 54-60.
51
D. Henkensmeier, B. C. Abele, A. Candussio, J. Thiem, Synthesis and characterization of terminal carbohydrate modified polydimethylsiloxanes, Macromol. Chem. Phys., 2004, 205, 1851-1857.
52
C. Racles, T. Hamaide, A. Ioanid, Siloxane surfactants in polymer nanoparticles formulation, Appl. Organometal. Chem. 2006, 20(4), 235-245.
53
E. Fleury, Grafted polymers comprising a polyorganosiloxane backbone and glycoside units, Patent WO 2005/087843, 22/09/2005.
54
S. Berson, D. Viet, S. Halila, H. Driguez, E. Fleury, T. Hamaide, Synthesis of new cellobiose-based glycopolysiloxanes and their use as polymer stabilizers in miniemulsion polymerisation, Macromol. Chem. Phys., 2008, 209, 1814-1825.
62
55
M. Haupt, S. Knaus, T. Rohr, H. Gruber, Carbohydrate modified polydimethylsiloxanes. Part 1. Synthesis and Characterization of carbohydrate silane and siloxane building blocks, J.
Macromol. Sci. A., 2000, 37(4), 323-341. 56
a) J. Lehmann, H. Schäfer, Zuckersiloxane Synthese von 1,2:3,4-Di-O-(3- triäthoxysilylpropyliden-6-O-(3-triäthoxysilylpropyl)-D-galactose und 1,2 :3,4-Di-O- (2)sopropyliden-6-O-(2-triäthoxysilyläthyl)-D-galactose, Carbohyd. Res., 1971, 16, 225-228. b) J. Lehmann, H. Schäfer, Zuckersiloxane, II Synthese einiger Silicium-haltiger Zuckerderivate, Chem. Ber., 1972, 105, 969-974.
c) J. J. Pegram, C. B. Anderson, 6-Deoxy-6-(dimethylphenylsilyl)-1,2:3,4-di-O- isopropylidene-β-L-altro-pyranose: Synthesis via hydrosilylation and reactivity, Carbohyd.
Res. 1988, 184, 276-278.
d) V. Schurig et al., Gas chromatographic enantiomer separation on polysiloxane-anchored permethyl-β-cyclodextrin (Chirasil-Dex), J. High Res. Chrom., 1990, 13, 713-717;
P. Fischer et al., Permethyl-β-cyclodextrin, Chemically bonded to polysiloxane: a chiral stationary phase with wider application range for enantiomer separation by capillary gas chromatography, Angew. Chem. Int. Ed., 1990, 29, 427-429.
e) H. Grosenick, V. Schurig, Enantioselective capillary gas chromatography and capillary supercritical fluid chromatography on an immobilized γ-cyclodextrin derivative, J.
Chromatogr. A, 1997, 761, 181-193.
f) A. Noomen et al., Grafting β-cyclodextrins to silicone, formulation of emulsions and encapsulation of antifungal drug, Silicon Based Polymers, F. Ganachaud et al. (eds.), Springer 2008, 163-179.
g) H. Gruber, E. Mössl, H. Kazemi, G. Greber, Neue Silikonkautschuke, Angew. Makromol.
Chem., 1992, 202/203, 213-219.
h) M. Haupt, S. Knaus, T. Rohr, H. Gruber, Carbohydrate modified polydimethylsiloxanes. Part 1. Synthesis and characterization of silane and siloxane building blocks, J. Macromol.
Sci. A, 2000, 37, 323-343.
i) R. Wagner, R. Wersig, G. Schmaucks, B. Weiland, L. Richter, A. Hennig, A. Jänicke, J. Reiners, W. Krämer, J. Weissmüller, W. Wirth, Siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte Kohlenwasserstoffe, Bayer AG, Patent DE4318536A1, 1994.
j) J. Sejpka, F. Wimmer, wacker-Chemie GmbH, Glycosiderste aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung, EP0612759 B1, 1994.
57
ISPO International Symposium, Montpellier (Mèze, France), juin 2007.
58
E. Fleury, S. Halila, H. Driguez, S. Cottaz, T. Hamaide, S. Fort, Hybrid compounds based on silicones and at least one another polymer or nonpolymer molecular entity bonded to the silicone chains by nitrogen-containing rings, their preparation process, and their applications FR 2 900 931, 16/11/2007.
63
59
S. Halila, M. Manguian, S. Fort, S. Cottaz, T. Hamaide, E. Fleury, H. Driguez, Syntheses of well-defined glyco-polyorganosiloxanes by “click” chemistry and their surfactant properties,
Macromol. Chem. Phys., 2008, 209, 1282-1290. 60
R. Huisgen, 1,3-Dipolare cycloaddtionen, Rückschau und Ausblick, Angew. Chem., 1963,
75, 604-637. 61
F. Gonzaga, G. Yu, M. A. Brook, Versatile, efficient derivatization of polysiloxanes via click technology, Chem. Commun., 2009, 1730-1732.
62
T. Ogawa, Simplified synthesis of carbohydrate-functional siloxanes via transacetalation. I. Glucose-functional siloxanes, J. Polymer Sci. A1, 2003, 41(21), 3336-3345.
63
T. Ogawa, Simplified synthesis of amphiphilic siloxanes with methyl gluconyl glycinate functionalities via transacetalation, Macromolecules, 2003, 36(22), 8330-8335.
64
V. von Braunmühl, G. Jonas, R. Stadler "Enzymatic grafting of amylose from polydimethylsiloxanes, Macromolecules, 1995, 28, 17-24.
65
V. von Braunmühl, R. Stadler, Polydimethylsiloxanes with amylose side chains by enzymatic polymerization, Macromol. Symp., 1996, 103, 141-148.
66
B. Sahoo, K.F. Brandstadt, T.H. Lane, R.A. Gross, "Sweet silicones": biocatalytic reactions to form organosilicon carbohydrate macromers, Organic Lett., 2005, 7(18), 3857-3860.
67
B. Sahoo, K.F. Brandstadt, T.H. Lane, R.A. Gross, "Sweet silicones": biocatalytic reactions to form organosilicon carbohydrate macromers, dans "Polymer Biocatalysis and
Biomaterials", ACS Symposium Series, 2005, 900, 182-190. 68
D. Henkensmeier, B. C. Abele, A. Candussio, J. Thiem, Synthesis, characterisation and degradability of polyamides derived from aldaric acids and chain end functionalised polydimethylsiloxanes, Polymer, 2004, 7053-7059.
69
A. Domschke, D. Lohmann, J. Höpken, Polysiloxane-polyol macromers, their preparation and their use, EP0826158, 15/09/1999.
70
a) M. Scibiorek, N. K. Gladkova, J. Chojnowski, Controlled synthesis of amphiphilic siloxane-siloxane block copolymers with carboxyl functions, Polym. Bull., 2000, 44, 377-384. b) K. Rozga-Wijas, J. Chojnowski, T. Zundel, S. Boileau, Controlled synthesis of siloxane copolymers having organosulfur group by polymerization of cyclotrisiloxanes with mixed units, Macromolecules, 1996, 29, 2711-2720.
c) L. Herczynska, L. Lestel, S. Boileau, J. Chojnowski, S. Polowinski, Modification of polysiloxanes by free-radical addition of pyridylthiols to the vinyl groups of the polymer, Eur.
Polym. J., 1999, 35, 1115-1122. 71
a) B. C. Abele, T. Koini, Grenzflächenaktive Organosiliciumverbindungen, Wacker-Chemie
64
b) J. Sejpka, F. Wimmer, Wacker-Chemie GmbH, Glycoside containing organosilicon compounds, and method for their preparation, EP 0612759 B1, (31/08/1994).
c) L. Horner, J. Mathias, Chemoselektive Mono- und Disilyletherbildung aus tertiären und sekundären Silanen, J. Organometal. Chem., 1985, 282, 155-174.
d) K. O’Brien, Synthesis of functionalized poly(dimethylsiloxane)s and the preparation of magnetite nanoparticle complexes and dispersions, Dissertation, Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University, 2003.
e) T. Takeda, Y. Kikiuchi, Canon Inc., Coating agent and coating film, JP2002060688A, (26/02/2002).
f) J. Dauth, P. Gratzl, Organosilicon compounds comprising polyhydroxy-functional hydrocarbon residues, their preparation and use, Wacker-Chemie GmbH, EP0937737 A1, (25/08/1999).
g) A. Akihiro et al., Production of organopolysiloxane having saccharide residue, Kao Corporation, JP62068820 A2 (28/03/1987), M. Koch et al., Amidofunctional aminopolydiorganosiloxanes, Hansa Textilchemie GmbH, DE10120754 A1 (07/11/2002).
72
a) R. Wagner, Y. Wu, L. Richter, T. Pfohl, S. Siegel, J. Weissmueller, J. Reiners, Silicon containing structures at interfaces. The wetting behavior of carbohydrate-modified siloxane surfactants on perfluorinated surfaces and the modification of rough metal surfaces by hydrophilic polysiloxane networks, Appl. Organometal. Chem., 1996, 10(6), 421-435.
b) R. Wagner, L. Richter, Y. Wu, J. Weissmuller, J. Reiners, K.-D. Klein, D. Schaefer, S. Stadtmuller, Carbohydrate-modified siloxane surfactants: The effect of substructures on the wetting behavior on non polar solid surfaces, dans Organosilicon Chemistry III: From
Molecules to Materials, N. Auner, J. Weis, Eds, 1998, 510-514.
c) R. Wagner, L. Richter, Y. Wu, J. Weissmuller, A. Kleewein, E. Hengge, Silicon-modified carbohydrate surfactants. VII: Impact of different silicon substructures on the wetting behavior of carbohydrate surfactants on low-energy surfaces - distance decay of donor- acceptor forces, Appl. Organometal. Chem., 1998, 12(4), 265-276.
d) R. Wagner, Y. Wu, L. Richter, S. Siegel, J. Weissmuller, J. Reiners, Silicon-modified carbohydrate surfactants IX: dynamic wetting of a perfluorinated solid surface by solutions of a siloxane surfactant above and below the critical micelle concentration, Appl. Organometal.
Chem., 1998, 12(12), 843-853.
e) R. Wagner, Y. Wu, L. Richter, J. Reiners, J. Weissmuller, A. De Montigny, Silicon- modified carbohydrate surfactants. VIII. Equilibrium wetting of perfluorinated solid surfaces by solutions of surfactants above and below the critical micelle concentration-surfactant distribution between liquid-vapor and solid-liquid interfaces, Appl. Organometal. Chem., 1999, 13(1), 21-28.
65
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation de
glycosilicones.
66 2.1 Introduction ... 67 2.2 Généralités : les méthodes les plus courantes pour la synthèse de polysiloxanes fonctionnalisés ... 67
2.2.1 Hydrolyse et condensation de chlorosilanes et/ou d’alkoxysilanes ... 67 2.2.2 Polymérisation par ouverture de cycle avec catalyse anionique ou cationique (Ring Opening Polymerization: ROP) ... 68 2.3 Synthèse des Glycosilicones : Stratégies de synthèses adoptées ... 71 2.3.1 Schéma général des voies de synthèse ... 71 2.3.2 Mise au point de la synthèse de copoly(méthylhydrogénométhyl)siloxanes MDxDyHM : ... 72
2.3.3 Caractérisation des polymères synthétisés ... 76 2.3.4 La réaction d’hydrosilylation : ... 84 2.4 Première approche choisie : préparation d’aminosilicones et leur réaction avec des lactones de sucres ... 87
2.4.1 Fonctionnalisation du polysiloxane AMS152 avec la gluconolactone. ... 87 2.4.2 Synthèse des poly(aminoalkyl-co-diméthyl)siloxanes: Bref aperçu ... 88 2.4.3 Stratégie de synthèse adoptée ... 90 2.5 Deuxième stratégie de synthèse : réaction d’aminosucres avec un polysiloxane à groupements ester activé ... 97
2.5.1 Introduction et schéma réactionnel général ... 97 2.5.2 Réactifs utilisés ... 97 2.5.3 La réaction d’hydrosilylation : Synthèse des polysiloxanes à groupements ester activé ... 100 2.5.4 Réaction des polysiloxanes à ester activé avec la glucamine et la glucosamine .... ... 109 2.5.5 RMN 1H et RMN 13C ... 111 2.5.6 Caractérisation des polymères : ... 112 2.6 Synthèse de glycosilicones hyper-ramifiés ... 118 2.6.1 Synthèse du squelette précurseur ... 119 2.6.2 Fonctionnalisation avec l’ester activé EAI11 :... 121 2.6.3 Fonctionnalisation avec un amino-sucre ... 123 2.6.4 Etude de la solubilité ... 124 2.6.5 Caractérisation par SEC ... 124 2.7 Autres pistes explorées. ... 125 2.7.1 Autres bras espaceurs entre silicone et ester activé ... 125 2.7.2 Autres types de sucres à fonctions amines: glycosylamines ... 126 2.8 Conclusion générale ... 127
67
Synthèse et caractérisation de Glycosilicones
2.1 Introduction
Nous décrivons dans ce chapitre les deux méthodes de synthèse de glycosilicones linéaires, téléchéliques ou bien à groupements latéraux que nous avons adoptées au cours de ce travail, ainsi que leur caractérisation. On appliquera ensuite une des deux méthodes développées, à la synthèse de glycosilicones hyperramifiés. Dans un premier temps nous décrivons brièvement les généralités sur les méthodes les plus courantes utilisées pour la synthèse de polysiloxanes fonctionnalisés.