Conclusion

En résumé, les travaux de thèse précédents ont permis de mettre en avant plusieurs paramètres expérimentaux permettant le contrôle de la morphologie des hybrides silice/PS synthétisés. L’augmentation de la taille des germes de silice (Figure 11a), celle du rapport NPS/NSiO2 (Figure 11b) et celle de la concentration en SDS (Figure 11c) ont pour effet d’augmenter le nombre de nodules de PS en surface d’un germe de silice.

Le temps de réaction est également un paramètre important pour le contrôle de la morphologie des colloïdes hybrides. En début de réaction, les germes de silice présentent un grand nombre de nodules de PS en surface. Celui-ci diminue au cours de l’avancement de la réaction jusqu’à l’obtention d’une structure géométrique régulière (Figure 11d).

Enfin, l’état de surface des germes de silice est un paramètre critique. Plus le taux de recouvrement des germes de silice par un agent de couplage est important, plus l’affinité des nodules de PS pour le germe central est importante (Figure 11e).

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Figure 11 : Schéma représentatif de l’influence a) du diamètre des germes de silice, b) du rapport

N_PS/N_SiO2, c) de la concentration en tensioactif ionique (SDS), d) du taux de conversion du monomère et e) du taux de fonctionnalisation des germes de silice sur la morphologie des molécules colloïdales hybrides synthétisées par polymérisation en émulsion du styrène ensemencée.

2 Etude de l’influence de nouveaux paramètres sur la morphologie des

particules hybrides

Afin de disposer de nouveaux leviers pour le contrôle morphologique des particules hybrides silice/PS et donc synthétiser de nouvelles molécules colloïdales nous nous sommes intéressés à l’influence de deux nouveaux paramètres : la concentration initiale en styrène et la nature de l’agent de couplage. Nous avons donc mené plusieurs séries d’expériences, en ne faisant varier qu’un seul de ces deux paramètres, couplées à une étude numérique permettant de modéliser la croissance des nodules de PS en surface des germes de silice, développée par Antoine Thill du Commissariat à l’énergie atomique (CEA).[19,20]

Le modèle utilisé est basé sur des considérations géométriques et est capable de prédire la morphologie finale des particules hybrides silice/PS.

Une des hypothèses principales de ce modèle est que la nucléation des latex de PS est purement hétérogène, c’est-à-dire qu’elle a lieu exclusivement en surface des germes de

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silice. Suite à l’augmentation de la taille des nucléi de PS au cours de leur croissance, ceux-ci entrent en contact. Ce phénomène peut induire trois comportements différents régis par des probabilités (Figure 12) :

- La répulsion entre nodules de PS, qui induit leur déplacement à la surface du germe de silice, est reliée à une probabilité Pp.

Les deux scénarios suivants sont envisageables avec la probabilité 1-Pp ou lorsque la répulsion entre nodules n’est plus autorisée par des considérations géométriques :

- La coalescence entre nodules de PS, qui induit la formation d’un nodule de PS de plus gros volume, est reliée à une probabilité Pc.

- L’expulsion d’un nodule de PS par un autre, est reliée à une probabilité 1-Pc.

Figure 12 : Schéma représentatif du modèle de croissance des nucléi de PS en surface d’un germe de

silice développé par Antoine Thill.

Le modèle étant basé sur des considérations géométriques (les particules adoptent des conformations géométriques régulières à la fin de la polymérisation) il est donc pertinent d’introduire le rapport volumique, RV, qui est défini comme étant le rapport entre les volumes des nodules de PS et celui du germe de silice :

= ^.

où N est le nombre de nodules de PS, DPS le diamètre des nodules de PS, et DSiO2 le diamètre du germe de silice.

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Figure 13 : Domaines d’existence de particules hybrides silice/PS en fonction du rapport volumique

et de NPS/SiO2, i.e le nombre de sphères de PS en surface d’un germe de silice, après 100 simulations, selon le modèle d’Antoine Thill.[20]

Afin d’exprimer le rapport volumique en fonction des paramètres expérimentaux, le rapport volumique global est défini comme étant le rapport volumique à la fin de la polymérisation par l’équation suivante :

é

= ^{[ ]. .}

. . . (8)

où [ ] est la concentration initiale en styrène,  le taux de conversion du styrène à la fin de la réaction, dPS la densité du PS, la concentration en germes de silice et le diamètre des germes de silice.

Afin de comprendre les mécanismes de nucléation et de croissance des nodules de PS en surface des germes de silice, il est indispensable d’estimer le nombre de nucléis de PS initial. Faisant l’hypothèse que l’étape de nucléation est exclusivement hétérogène (chaque particule

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de PS libre a initialement nucléé et démarré sa croissance en surface d’un germe de silice), alors la plus petite particule de PS libre, de diamètre , observée en microscopie électronique provient de l’expulsion d’un nodule de PS approchant de la limite géométrique. Si l’on considère de plus que la vitesse de croissance n’est pas influencée par le fait que les nodules de PS soient attachés ou non à la surface du germe de silice, le nombre de nucléi initiaux ( ) de PS peut alors être estimé par la relation suivante :

= . ( ). (9)

Les paramètres variables sont : le rapport volumique ( ), le nombre de nucléi, la probabilité de répulsion (Pp) et la probabilité de coalescence (Pc). Le taux de nucléation a été estimé grâce aux résultats obtenus après 15 min de réaction par Stéphane Reculusa^[2] et confirmé par Taveau et al^[18] et est fixé à 10^-4nucléis/nm². Un scénario issu du modèle est considéré en accord avec les résultats expérimentaux lorsque leurs et les rendements finaux en morphologies sont comparables. Les probabilités Pp et Pc donnent alors des indications sur les phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la formation des molécules colloïdales hybrides.