Cette thèse comporte une partie plus fondamentale et une approche appliquée. Le travail réalisé sur les élastomères a permis dans un premier temps, de préciser les voies de dégradation majoritaires pour des polysiloxanes non réticulés et soumis à un vieillissement photochimique ou thermique. Ces résultats ont été obtenus grâce à au couplage de la
spectroscopie IR avec des réactions de dérivation spécifique (SF4, NH3). Les techniques
d’analyses thermiques (photo-DSC et ATG-IR) se sont avérées également très utiles. Le vieillissement des PDMS conduit à une réticulation et des coupures de chaîne. Dans le cas de PMOS et PMTS, la voie de dégradation principale est la formation de produits d’oxydation. Les niveaux de réticulation observés dépendent de la structure chimique, du vieillissement et du taux de cristallinité initial. Le vieillissement thermique favorise une réticulation plus importante à terme que la photo-oxydation. Finalement nous avons vérifié que les réactions de réticulation étaient favorisées dans les zones amorphes (et dans les matériaux initialement plus cristallins, pour lesquels la cristallinité diminue au cours du vieillissement).
Nous avons pu caractériser des formulations complexes à base de polysiloxanes et d’EPDM avec des outils analytiques adaptés comme la spectroscopie IR en réflexion et la DSC-thermoporosimétrie. Les formulations à base PDMS sont peu sensibles aux vieillissements usuels (thermique et photochimique). Aucune oxydation n’est détectée après 10 000 heures d’exposition. Une sur-réticulation est cependant à noter. L’évolution sous brouillard salin est négligeable. En revanche ces matériaux sont très réactifs vis-à-vis de vapeurs d’acide nitrique. Une étude approfondie a montré que la défaillance du matériau est liée en particulier à la présence de trihydrate d’aluminium. Cette charge réagit avec les vapeurs d’acide nitrique. Une importante sur-réticulation est observée en parallèle lors de ce traitement. L’influence de la matrice élastomère, des différentes charges et des additifs sur le comportement à long terme a été minutieusement examinée. Sur le plan des mécanismes chimiques qui gouvernent la dégradation la formation de nitrate d'aluminium est bien sûr la réaction la plus évidente.
La formulation à base d’EPDM présente à la fois une oxydation classique d’élastomère diénique et une sur-réticulation, au cours des vieillissements photochimique et thermique.
L’influence de la charge Al(OH)3 est une nouvelle fois mise en evidence lors du vieillissement
à l’étude (3 PDMS, 1 EPDM) a été proposée. La référence PDMS avec charge traitée se comporte mieux sous vieillissement acide. La formulation EPDM évolue plus rapidement lors des vieillissements classiques. En revanche son comportement sous vieillissement pollué est plus satisfaisant que celui des silicones. Les essais en vieillissement sous ozone montrent une évolution très spécifique pour tous les matériaux.
Les évolutions physiques et chimiques des formulations à base de PDMS ont été comparées en fonction des différents vieillissements artificiels envisagés et des vieillissement en conditions d’usage (vieillissement électrique en laboratoire et retour de ligne sur site spécifique). Nous avons cherché à déterminer les vieillissements accélérés représentatifs des expositions en extérieur. Le traitement sous vapeur d’acide nitrique permet d’évaluer les formulations prévues en extérieur sous vieillissement pollué. Un vieillissement électrique en laboratoire est également intéressant.
Nous avons également retenu deux techniques pour qualifier du point de vue du comportement à long terme de différentes formulations à base d’élastomère: l’ATG et la DSC. Des mesures complémentaires de dureté en surface, de perméabilité à la vapeur d’eau, et des mesures électriques permettent de mieux appréhender l’évolution des matériaux soumis à un vieillissement.
Des mélanges PDMS-stabilisants proposés par NCL (Pune) ont été finalement évalués au niveau d’un traitement sous vapeur d’acide nitrique ou d’un vieillissement photochimique. Le mélange PDMS-Silanox semble le plus satisfaisant pour améliorer la durabilité et retarder les
réactions de réticulation. La charge Al(OH)3 est un point critique sous exposition de vapeurs
d’acide. Son remplacement par un hydrotalcite a été concluant pour les essais en laboratoire.
Cette thèse qui se proposait d'examiner le problème de la durabilité d'un matériau à structure complexe (polymère réticulé/ charges/ agent stabilisant) a finalement permis de caractériser le vieillissement du matériau soumis artificiellement à plusieurs types de sollicitations (photo et thermo-oxidations, vieillissement chimique, électrique, sous plasma ou ozone). Il ressort que les points critiques qui ont été révélés concernent l'association d'un charge d'alumine trihydratée avec des vapeurs d'acide nitrique pouvant provenir de l'interaction du champs électrique avec l'azote de l'air. Cette interaction semble très exacerbée dans le cas de matériaux à base de PDMS sans doute en raison de leur grande perméabilité
notablement plus importante que celle de l'EPDM. La formulation peut alors atteindre un état de dégradation très avancée avec formation de silice et fissuration. Une des conséquences de la thèse est donc d'identifier une piste sérieuse pour améliorer la durabilité des formulations à base d'EPDM et des travaux en cours (confidentiels) concernent naturellement l'optimisation de la nature de la charge et des agents de stabilisation à introduire, ce qui constitue une première perspective.
Les coupures de chaînes et les réticulations que subissent les polymères supports (PDMS, EPDM) sont vraisemblablement des réactions radicalaires mais l'accélération de ces réactions par la neutralisation de la charge, si elle est confirmée, reste à expliquer. La réaction
de réticulation des silicones est sans doute due à une recombinaison de radicaux SiCH2
cependant la visualisation des ponts diméthylènes n'a pas été possible par RMN sans doute en raison de leur trop faible concentration. Une autre perspective intéressante de ce travail pourrait donc être de renforcer la sensibilité de la technique RMN par l'utilisation de PDMS