Le but de ce travail est de rechercher les paramètres cinétique de la réaction d’isomérisation du polyacétylène PA par différentes méthodes à savoir la différentielle scanning calorimétrie (tel que l’énergie d’activation, constante de vitesse, facteur de collision …etc.) pour les deux films, déposés sur les parois du réacteur et sur la surface catalytique) ainsi que d’étudier le profil des intermédiaires (états de transitions) et d’étudier les différents processus (rotations, conversions, torsions, réarrangements,….. etc.).
On résume cette étude dans les observations suivantes :
I- Partie : Etude DSC
* Etude de la réaction d’isomérisation à partir des données d’Abadie et al
Selon nos calculs le modèle proposé pour les vitesses de chauffe (HR) en fonction de la température pour les deux films (horizontal et vertical) a partir de la régression linéaire est une droite avec des erreurs moyenne : 0.35% et 0.67% soit une moyenne de 0.51%
A travers cette évolution (variation de la vitesse de chauffe en fonction de la température), on a estimé la valeur de l’énergie d’activation Ea,, et les facteurs pré exponentiels (A), pour les deux films, qui sont respectivement : (Ea)H =30.505 kcal/mol, (Ea)V =28.291 kcal/mol soit une moyenne de 29.40 kcal/mol, de même (A)H =7.438.1014, (A)V =2.425.1013 soit une moyenne de 3.84*1014 avec un facteur r de corrélation : -0.9999
La deuxième estimation de l’énergie d’activation et le facteur pré exponentiel a été déduite à partir de la variation de ln (HR/T2) = f (103/T), où on a trouvé une moyenne de 27.98 kcal/mol en Ea et 0.57*1014(s-1) pour A.
Le calcul du degré de conversion (%α) de la réaction d’isomérisation pour les deux films dans le cas n=1 et n=2/3 est varié d’une manière croissante suivant la croissance de température T°C, d’autre part les constantes de vitesse obtenus sont estimés entre 1.76.10-7 dans une température de 298°K, et 1.796.10-2 pour 393°K avec une erreur moyenne de 0.89*10-2
* Etude de la réaction d’isomérisation à partir des données de Kiotany et al
Selon nos calculs le modèle proposé pour la composition isomérique en fonction du temps, pour les quatre types des films étudiés (S-PA, sh-3, sh-2, sh-1) et pour les différentes
températures, est une équation de type exponentiel dec1 avec les erreurs moyennes respectivement : 3.55%, 1.25%, 1.48%, 0.97% soit une moyenne de 1.81%
Le calcul de l’énergie d’activation est estimé pour les films précédents comme suit : 29.89 kcal/mol, 28.84kcal/mole, 28.42 kcal/mol, 28.77 kcal/mol soit une moyenne de 28.98 kcal/mol.
Les facteurs pré exponentiel trouvés pour les films (S-PA, sh-3, sh-2, sh-1) sont respectivement de l’ordre de : 0.24.1014, 7.08.1014, 1.04.1014, 2.34.1014 soit une moyenne de 2.675*1014 s-1
Enfin et pour les constantes cinétiques k sont de l’ordre de 7.96.10-6 à 6.17.10-4 pour le PA de Shirakawa (S-PA), de 2.21.10-4 à 1.49.10-2 pour le film fortement étiré (highly stretchable PA) sh-3, de 2.80. 10-4 à 1.74.10-2, et de 3.65.10-4 à 2.43.10-2 soit une moyenne de 0.73*10-2
II- Partie : Etude quantique : calculs Ab-initio et DFT
Les méthodes de calculs effectuées dans cette étude sont les méthodes Ab-initio, et DFT, avec les bases (6-31G, 3-21G**).
Les segments étudiés (C10H12, C12H14, C6H6Br6,…..etc.) sont très stables. Cette stabilité est justifiée par l’écart énergétique HOMO-LUMO trouvé. Cependant, l’examen de la stabilité de plusieurs conformations, montre que le conformère Trans est le plus stable que le conformère Cis dans l’ensemble générale.
D’après l’étude de différents profils réactionnels, nous avons remarqué que la taille et la nature du dopant (substituant) jeu un rôle très important sur l’évolution de l’énergie d’activation.
D’après les valeurs obtenues de l’énergie d’activation, nous ne constatons que les constantes de vitesses de la réaction d’isomérisation sont de l’ordre : kC10H12 >>kC10H6Br6>> kC10H6I6.
La recherche des produits intermédiaires lors du passage Cis-Trans montre que les paramètres géométriques (angles et angles diédres) sont les paramètres les plus variées, cette remarque a été observée dans le cas de PA substitué et non substitué.
Forme linèaire : Y= A+ Bx Tableau B A r III-1-1 -15,3516 36,8799 -0,9999 III-1-2 -13,9827 33,546 -0,9999 III-1-5 -14,4382 22,6309 -0,9998 III-1-6 -13,0616 19,2801 -0,9987 III-1-8 -6,1716 13,963 -1 III-2-16 (80°C) 0,53 -2,7022 1 III-2-16 (100°C) 0,53 -2,1748 1 III-2-16 (110°C) 0,53 -1,9317 1 III-2-16 (120°C) 0,53 -1,7011 1 III-2-17 (80°C) 0,78 -2,8511 1 III-2-17 (100°C) 0,78 -2,1004 1 III-2-18 (80°C) 0,78 -1,4259 1 III-2-17 (85°C) 0,42 -1,4921 1 III-2-17 (110°C) 0,42 -1,3887 1 III-2-17 (120°C) 0,42 -0,9125 1 III-2-17 (120°C) 0,42 -0,7389 1 III-2-18 (80°C) 0,67 -2,3028 1 III-2-18 (100°C) 0,67 -1,6613 1 III-2-18 (120°C) 0,67 -1,0853 1 III-2-20 (S-PA) -6,5508 13,4602 -1 III-2-20 (sh-3) -6,3373 14,2974 -1 III-2-20 (sh-2) -6,2169 14,0598 -1 III-2-20 (sh-1 -6,3239 14,4833 -0,9999 Plynôme (5) : Y = A + B1x + B2x +B3X + B3x + B4x + B5x Tableau A B1 B2 B3 B4 B5 r III-2-15 0,0488 0,0735 0,0545 0,0251 0,0062 5,25. 10-4 1
Sigmoïdal Boltzmann: Y = (A1-A2) / (1+ exp(x-x0) / dx) +A2
Tableau A1 A2 x0 dx r III-2-10 0,0015 1,5126 2,0795 0,9984 1
Dose Resp : Y= A1 + (A2-A1) / (1+10((log(x0) -x).P))
)
Tableau A1 A2 log x0 P r III-2-8 0,0037 1,6492 3,1543 0,427 1 III-2-9 0,0001 1,7705 3,0112 0,4226 1 III-2-10 0,0015 1,5125 2,0795 0,4349 1
Logistique 1 : Y = a / (1+e(-k (x-xc))) Tableau a k xc r III-2-1 1,9433 1,2206 4,9584 1 III-2-2 1,8782 1,2215 3,9323 1 III-2-3 1,8888 1,2214 3,0435 1 III-2-4 1,884 1,2213 3,4768 1 III-2-5 1,9386 1,7965 3,5584 1 III-2-8 1,6807 0,9784 3,1846 1 III-2-9 1,7998 0,9707 3,0351 1 III-2-11 1,7771 0,9715 1,8851 1 III-2-12 1,7869 0,9716 1,4778 1 III-2-14 1,8556 1,5478 2,3328 1 Exponentiel Dec 1 : Y= A1. e(-x / t1) + Y0 Tableau A1 t1 Y0 r III-2-1 0,0047 -0,8418 -0,00018 0,9999 III-2-2 0,0165 -0,8781 -0,00105 0,9999 III-2-3 0,0461 -0,8768 -0,00114 0,9999 III-2-4 0,0279 -0,8784 -0,00121 0,9999 III-2-5 0,0032 -0,5638 -0,00002 1 III-2-6 0,0181 -0,5653 -0,00006 1 III-2-7 0,0836 -0,5671 -0,00011 1 III-2-12 0,3603 -1,2278 -0,01201 0,9999 III-2-13 0,0136 -0,7131 -0,00266 0,9999 III-2-14 0,0493 -0,6771 -0,00057 0,9999 III-2-15 0,0493 -0,6771 -0,00054 0,9999 Exponentiel Dec 2 : Y= A1. e(-x / t1) + A2. e(-x / t2) +Y0
Tableau A1 t1 A2 t2 Y0 r III-2-13 0,00688 -0,7131 0,00682 -0,7131 -0,00266 0,9999
Résumé
Cette mémoire est consacrée à l’étude théorique de la cinétique d’isomérisation de polyacétylène substitué, où on établit deux approches (Ab-intio et DFT).
La premiere partie de ce travail représente une étude bibliographique générale sur le polyacétylène (synthèse, morphologie…..etc), suivi par d’autre rappel sur la technique DSC (calorimétrie diferentielle a balayage) utisée, ainsi que les différentes méthodes quantiques appliquées.
La troisième partie consacrée à la simulation numérique de la cinétique d’isomérisation de PA basée sur l’exploitation des résultats expérimentaux d’Abadie et al et Kiotany.
Enfin dans La dernière partie, nous présentons les approches théoriques de la cinétique d’isomérisation qui reposent sur la recherche des processus élémentaires expliquant le mécanisme de la réaction étudiée.
Mots clés : polyacétylène, calorimétrie diferentielle DSC, cinétique d’isomérisation, Ab-inition, DFT.
Abstract
This memory is devoted to the theoretical study of the kinetics of isomerization of polycetylene substituted, where one establishes two approaches (Ab-intio and DFT).
The first part from this work represents a general bibliographical study on the polyacetylene (synthesis, morphology...etc), followed by other recall on technique DSC (differential scanning calorimetry ), follow-up by the various quantum methods applied.
The third part devoted to the digital simulation of the kinetics of isomerization of Pa based on the analysis of the experimental results of Abadie and Kiotany.
Finally in the last part, we present the theoretical approaches of the kinetics of isomerization which rest on the research of the elementary processes explaining the mechanism of the studied reaction.
Key words: polyacetylene,differential scanning calorimetry, kinetics of isomerization, Ab-inition DFT.