Cette étude comporte deux parties. La première est dédiée à l'étude du phénomène de désorption de dioxyde de carbone à partir de solutions aqueuses d'amines. La seconde partie de ce travail est consacrée au développement d'un outil de calcul permettant de représenter les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques.
Le processus de désorption est étroitement lié à celui de l'absorption d'un point de vue industriel, cependant, l'étape de régénération du solvant à fait l'objet d'un nombre restreint de travaux. Les résultats alors disponibles dans la littérature sont limités à des conditions expérimentales restreintes, à savoir des taux de charge en gaz inférieures à 0,50 molCO2/molamines, des concentrations d'amines inférieures à 2000 mol.m-3, mais surtout, dans le
cas du système CO2-H2O-MDEA, à des températures inférieures à 343 K. Il apparaît que cette
limitation en température est essentiellement liée au choix des appareillages utilisés pour ces études. En pratique, les régénérateurs industriels ont des températures de fonctionnement avoisinant 383 K.
Cette étude présente un montage expérimental permettant de mesurer des flux de transfert dans des conditions opératoires proches des conditions industrielles. Nous avons mesuré des flux de désorption de dioxyde de carbone à partir de différentes solutions aqueuses d'amines : solutions aqueuses massiques de MDEA de composition massique 25 % et 50 %, mélanges aqueux de MDEA-DEA de composition massiques 45%-5% et 30%-20%. Pour chaque solvant, des températures comprises entre 313 K et 383 K ont été considérées. Les taux de charges varient entre 0,05 et 0,85 mole de gaz par mole d'amines.
Si le montage est limité à une pression maximale de fonctionnement de 2 bars, il présente de nombreux avantages, à savoir la rapidité de la mesure, les faibles quantités de produits employés, l'obtention du flux de matière transférée à partir du suivi de la pression au cours de l'expérience. On évite ainsi d'utiliser des protocoles expérimentaux lourds et souvent sources d'imprécisions.
L'interprétation de nos résultats par les modèles généralement utilisés dans la littérature fait apparaître les limites de ces modèles. En effet, ils ont été établis pour des plages expérimentales restreintes masquant en partie l'influence de plusieurs paramètres, principalement les réactions parallèles toujours négligées, et la force ionique rarement prise en compte pour des taux de charge inférieurs à 0,50 molCO2/molMDEA. Nous montrons que
l'utilisation d'une approximation permettant de corriger l'influence de la force ionique sur la constante de la loi de Henry du gaz transféré permet d'estimer les flux de désorption.
Il est cependant impossible de considérer plusieurs réactions chimiques de façon analytique sans recourir à des approximations. Nous avons donc décidé de développer un modèle général de transfert en présence de réactions chimiques. La comparaison des différentes théories nous a amené à choisir la théorie de film modifié. Cette théorie présente l'avantage d'être plus facile à mettre en œuvre que les théories de régime transitoire, tout en fournissant des résultats similaires. Dans le cas d'un système à NC composés, l'écriture des bilans de masse pour NC-1 espèces et de l'équation d'électroneutralité statique conduit à un système algébro-différentiel, résolu par une méthode itérative implicite qui garantit la stabilité de la résolution. Couplé à un programme d'optimisation utilisant la méthode de Levenberg-
Marquardt, le modèle développé permet d'identifier les paramètres cinétiques d'un mécanisme réactionnel donné.
L'étude de différents mécanismes dans le cas de l'absorption de dioxyde de carbone par des solutions de méthyldiéthanolamine à mis en évidence l'influence de la réaction entre le dioxyde de carbone et l'ion hydroxyde. Cette réaction est généralement négligée dans les méthodes analytiques les plus couramment utilisées. L'influence de cette réaction semble être implicitement prise en compte dans les approches de la littérature par la constante cinétique déterminée pour la réaction principale. Cependant, il en résulte des imprécisions sur les profils de l'amine dans le film diffusionnel. Par ailleurs, l'utilisation d'une telle loi conduit à surestimer les flux de transfert dans des conditions opératoires où la concentration en ion hydroxyde est négligeable, en particulier, pour les solutions chargées en gaz.
Quelques exemples de simulation montrent les possibilités d'extension de ce modèle. L'absorption de dioxyde de carbone par des mélanges aqueux de MDEA-DEA et de MDEA- MEA est simulée en utilisant des paramètres physico-chimiques caractérisant le système. La comparaison des résultats expérimentaux avec les simulations montre à la fois la qualité de la représentation, mais aussi la précision des mesures représentées. Le code numérique présenté dans cette étude constitue un moyen pour tester la cohérence de mesures expérimentales disponibles dans la littérature.
Ce modèle est aussi appliqué à la représentation du phénomène de désorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses de méthyldiéthanolamine. Il apparaît que le modèle développé permet de représenter les flux de désorption mesurés, à condition d'associer des paramètres cinétiques et thermodynamiques cohérents.
Cette étude fournit un ensemble de mesures de flux de désorption de dioxyde de carbone à partir de solutions aqueuses d'amines, ainsi qu'un outil de calcul cinétique permettant de représenter les phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques. Bien que limitée à l'étude d'un appareil différentiel, ces travaux font apparaître plusieurs besoins en vus d'une modélisation au stade industriel. En effet, une grande part d'incertitude pèse sur l'estimation des coefficients de diffusion des différentes espèces. Nous ne disposons pas de méthode pour estimer les coefficients de diffusion des espèces ioniques, ni l'influence des concentrations des ions sur la diffusivité des espèces moléculaires. Un autre point essentiel soulevé par cette étude est l'importance de la cohérence entre les paramètres cinétiques et thermodynamiques utilisés pour la représentation des phénomènes de transfert en présence de réactions chimiques. Le couplage de notre modèle de transfert avec un modèle thermodynamique spécifique nécessite l'identification des paramètres cinétiques correspondant afin de représenter aussi bien l'absorption de gaz acides dans des solutions chargées que la désorption à partir de ces mêmes solutions.
La régénération des solvants d'extraction de gaz acides par stripping fait intervenir des flux de vapeur d'eau non négligeables dans les bilans matières. De ce fait, la résistance au transfert dans la phase gaz est loin d'être négligeable en pied de colonne. L'étude que nous avons réalisée se limitant à des unités différentielles, il a été possible de faire abstraction du phénomène d'évaporation de l'eau pour la représentation des mesures de désorption. D'un point de vue pratique, il est indispensable de prendre en compte ce phénomène pour dimensionner une colonne de régénération. L'outil numérique développé dans cette étude constitue donc qu'un élément pour la simulation d'un stripper.
Les outils expérimentaux et théoriques appliqués dans cette étude à l'absorption et à la désorption de dioxyde de carbone par des solutions aqueuses d'amines constituent des éléments précieux pour l'étude des systèmes de transfert en présence de réactions chimiques. Ils permettent dans un premier temps de tester différents solvants chimiques, mettant ainsi en évidence leurs avantages et leurs inconvénients. Ils constituent aussi des moyens rapides et sûrs pour prospecter de nouvelles voies comme, par exemple, l'absorption de SO2 par des