Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité nous permet de déterminer la structure électronique des matériaux de manière précise et avec des temps de calculs peu coûteux (à précision égale) comparativement aux méthodes de chimie quantique de type Hartree-Fock ou post Hartree-Fock. Cependant, le terme d'échange et de corrélation reste toujours inconnu et il est peu probable que nous puissions un jour parvenir à déterminer avec exactitude son expression analytique. La modélisation de systèmes de plus en plus grands, l'étude de défauts de plus en plus étendus impliquent l'utilisation de supercellules de simulation de plus en plus grandes ce qui augmente de manière drastique les temps de calculs et impose de plus en plus d'approximations dans la résolution des équations de Kohn-Sham. Certaines de ces approximations introduisent des erreurs systématiques dont l'évaluation est possible telles que le smearing, le nombre de points-k ou l'énergie de cuto. D'autres restent plus aléatoires et dépendent du système étudié : par exemple la transférabi- lité des pseudopotentiels et la forme de la fonctionnelle d'échange et de corrélation. Ainsi, a n de nous assurer de la validité de nos résultats et des paramètres de cal- cul (σ, Ecut, nombre de points-k, fonctionnelle d'échange et de corrélation choisie,
pseudopotentiel etc...), tous nos résultats seront comparés, quand cela sera possible, aux résultats expérimentaux et ceux issus d'autres calculs.
Dans le prochain chapitre, nous présenterons les résultats de l'étude des atomes, des phases cristallines et certaines surfaces pures de l'aluminium, du cuivre et de l'oxy- gène qui représentent nos systèmes de références pour la suite de cette étude. Nous confronterons nos résultats aux données expérimentales et théoriques disponibles dans la littérature, ce qui nous permettra de valider nos paramètres.
Systèmes isolés de référence
A n de déterminer les propriétés électroniques des alliages aluminium-cuivre et de traiter plus en détail les systèmes mixtes, nous devons d'abord étudier les systèmes purs (Al, Cu et O) correspondants. Nous établirons tout d'abord nos pa- ramètres de calcul puis confronterons les résultats de nos simulations aux données expérimentales et théoriques existantes. L'accord entre nos résultats et ceux de la littérature nous permettra de valider le choix des paramètres de calcul. De plus, ces résultats serviront de références pour le reste de cette étude.Dans ce chapitre, nous traitons les atomes isolés Al, Cu et O, les phases volumiques de Al et Cu et en n les surfaces pures Al (111) et Al (100). Tous nos calculs ont été eectués avec les deux fonctionnelles d'échange et de corrélation LDA-CA et GGA-PBE avec des paramètres de contrôle convergés. Deux pseudopotentiels du cuivre (grand c÷ur et petit c÷ur) seront utilisés a n de nous assurer qu'il n'est pas nécessaire de traiter explicitement les 6 électrons de la couche 3p du cuivre.
2.1 Atomes isolés
Les tests de convergence eectués au chapitre (1) suggèrent pour des calculs concernant des atomes isolés une énergie de coupure Ecut = 450 eV, un smearing
de type Methfessel Paxton avec σ = 0.01 eV, un maillage de la première zone de Brillouin n'incluant que le point Γ et une cellule cubique de 12 Å de côté. Le tableau (2.1) résume les principales caractéristiques des trois atomes étudiés. L'uti- lisation d'une cellule de simulation cubique implique que les états de Kohn-Sham présenteront également une symétrie cubique. Si les états s, de part leur symétrie sphérique, sont peu sensibles à la symétrie cubique imposée par la cellule de simu- lation, les états p et d sont souvent aectés par une telle symétrie menant à des dégénérescences et à des déformations de niveaux. L'utilisation d'une cellule de si- mulation à symétrie brisée 12 × 11 × 10 Å permet de lever ces dégénérescences et d'éviter d'imposer une symétrie aux états de Kohn-Sham. L'utilisation d'une cellule parallélépipédique n'aecte par exemple que très peu les états s de l'aluminium et du cuivre et lève la dégénerescence des niveaux p (Fig 2.1et2.2). Elle permet donc d'obtenir une énergie totale plus réaliste (Tab.2.2). La levée de dégénerescence des niveaux d n'est quant à elle pas visible car de l'ordre de la précision des calculs.
Comme le montre la gure (2.3) pour l'atome d'aluminium, le calcul de l'énergie totale d'un atome isolé est très sensible à la valeur de σ. Une faible valeur de σ permet des calculs plus justes mais implique des temps de calculs plus longs. Ces
Al Cu O
Numéro atomique Z 13 29 8
Structure électronique [Ne]3s23p1 [Ar]3d104s1 [He]2s22p4
Rayon atomique (Å) 1.43 1.28 1.46
A nité électronique (eV) 0.433 1.236 1.461 Electronégativité de Pauling 1.61 1.90 3.44
Dureté (hardness) 1.177 0.664 1.979
Table 2.1 Données expérimentales sur les atomes étudiés[49].
Energie totale (eV) Cellule de simulation (Å) 12× 12 × 12 12× 11 × 10
LDA GGA LDA GGA
Al -0.137 -0.198 -0.162 -0.312
Cu (1) -0.178 -0.242 -0.179 -0.243
Cu (2) -0.059 -0.597 -0.065 -0.603
O -1.411 -1.528 -1.491 -1.902
Table 2.2 Energie totale des atomes isolés Al, Cu et O en fonction de la géométrie de la cellule de simulation à σ = 0.01 eV. Pour l'atome de cuivre, les résultats ont été obtenus en utilisant un pseudopotentiel grand c÷ur (3d103s1) noté (1) ou petit
Figure 2.1 Tracé des densités d'états pour un atome Al isolé dans une cellule de simulation (a) cubique de 12 × 12 × 12 Å3. (b) parallélépipédique de volume
Figure 2.2 Tracé des densités d'états pour un atome Cu isolé dans une cellule de simulation (a) cubique de volume 12 × 12 × 12 Å3. (b) parallélépipédique de volume
12× 11 × 10 Å3. (Fonctionnelle d'échange et de corrélation LDA et pseudopotentiel petit c÷ur (3p63d103s1))
Energie totale (eV) LDA GGA Al -0.187 -0.315 Cu (1) -0.188 -0.255 Cu (2) -0.074 -0.615 O -1.457 -1.574
Table 2.3 Energie totale des atomes isolés Al, Cu et O pour σ = 0.2 eV. Les résultats pour l'atome de cuivre sont pour les deux pseudopotentiels petit c÷ur (3p63d103s1) noté (1) et grand c÷ur (3d103s1) noté (2). Cellule de simulation
12x11x10 Å3
temps de calculs restent néanmoins très faibles pour le traitement d'atomes isolés (Pour ces derniers, la valeur σ = 0.01 eV semble la plus adaptée). Cependant, comme nous l'avons précisé au chapitre précédent, en cas de comparaison entre des systèmes, il est important d'eectuer tous les calculs avec la même précision. Les calculs concernants les systèmes de plus grande taille ayant été eectués pour des valeurs de σ ≥ 0.2 eV, nous xons nalement σ à 0.2 eV pour l'étude des systèmes isolés (voir tableau (2.3)).
Figure 2.3 Energie de l'atome Al isolé dans une cellule de simulation de volume 12x11x10 Å3 en fonction de la valeur de σ. (Fonctionnelle d'échange et de corrélation