Dans ce chapitre nous avons dé ni les notions importantes pour la suite. Au cours du chapitre suivant, nous allons étudier les outils expérimentaux nécessaires pour la détermination expérimentale des sections e caces.
1 2 3 -20 0 20 Résonance de Feshbach E f f e ct i ve p o t e n t i a l ( cm -1 ) R / R m V VdW (R), j = 1 V eff (R), j = 1, l = 6 V eff (R), j = 2, l = 6 j = 1 j = 2 Résonance de forme
Figure 2.2 Surface d'énergie potentielle de la collision inélastique CO + para-H2 illustrant une réso-nance de forme et une résoréso-nance de Feshbach (adapté de Naulin et Costes [4]).
Bibliographie
[1] Levine, R. D. Molecular Reaction Dynamics. Cambridge University Press (2005).
[2] Yang, X. et Zhang, D. H. Dynamical resonances in the uorine atom reaction with the hydrogen molecule. Accounts of Chemical Research, 41, 981 (2008).
[3] Chandler, D. W. Cold and ultracold molecules : Spotlight on orbiting resonances. The Journal of Chemical Physics, 132, 110901 (2010).
[4] Naulin, C. et Costes, M. Experimental search for scattering resonances in near cold molecular collisions. International Reviews in Physical Chemistry, 33, 427 (2014).
Chapitre 3
Méthodes expérimentales
Sommaire3.1 Les faisceaux moléculaires . . . . 21 3.2 Les faisceaux moléculaires croisés . . . . 25 3.2.1 Principe et historique . . . . 25 3.2.2 Les principales techniques actuelles . . . . 25 3.2.3 Les faisceaux moléculaires croisés à angle d'intersection variable . . . . 28 3.3 Détection des espèces . . . . 30 3.3.1 La spectroscopie multiphotonique résonante . . . . 30 3.3.2 Montages laser . . . . 31 3.3.3 La spectrométrie de masse à temps de vol . . . . 31 3.3.4 La jauge à ionisation rapide . . . . 32 3.3.5 Synchronisation . . . . 32 3.4 Caractérisation des faisceaux . . . . 34 3.4.1 Détermination de la vitesse des faisceaux . . . . 34 3.4.2 Détermination de la dispersion des vitesses . . . . 35 3.4.3 Divergence angulaire des faisceaux . . . . 37 3.4.4 Dispersion angulaire et angle moyen de collision . . . . 39 3.4.5 La dispersion des énergies de collision . . . . 43 3.4.6 Optimisation des faisceaux . . . . 44 3.5 Du signal mesuré à la fonction d'excitation . . . . 44 3.5.1 Acquisition du signal . . . . 44 3.5.2 Traitement du signal . . . . 45 3.5.3 Conversion densité ux . . . . 48 3.6 Comparaison avec les fonctions d'excitation théoriques . . . . 51 3.7 Mesures de spectres REMPI . . . . 51 3.8 Détermination de la température rotationnelle des faisceaux . . . 52 3.9 Estimation de la température eective de la vanne . . . . 52 Bibliographie . . . . 55
3.1 Les faisceaux moléculaires
Le développement des faisceaux supersoniques a commencé au début des années 1950. En 1951, l'étude théorique de Kantrowitz et Grey [1], suivie des essais expérimentaux de Kistia-kowsky et Slichter [2], suggère que l'utilisation d'un faisceau supersonique à la place d'une source eusive permettrait un gain important de l'intensité du faisceau. La première démonstration exprimentale est l'étude de Becker et Bier [3] en 1954. Cette technique a ensuite été dévelop-pée et est à présent utilisée aussi bien pour les études de spectroscopie que pour les études de dynamique moléculaire.
Un écoulement supersonique est créé lors de la détente isentropique d'un gaz d'un réservoir (de vitesse nulle) à une pression p0 et à une température T0 (dite température de stagnation) vers une chambre dont la pression est inférieure, au travers d'une tuyère. Lors de la détente, les collisions au niveau de cette tuyère sont nombreuses, l'énergie interne des molécules de masse m est transférée en énergie cinétique. L'écoulement obtenu possède une température T et une vitesse u. Le premier principe de la thermodynamique et le principe de Bernoulli permettent d'écrire [4] :
cpT0= cpT +1 2mu
2 (3.1)
où cp est la capacité calori que à pression constante et cpT0 = h0 est l'enthalpie de stagnation du gaz. L'équation 3.1 montre que lors de la détente supersonique, l'énergie interne du gaz du réservoir est convertie en énergie cinétique et en énergie interne de l'écoulement. Plus la vitesse est élevée et plus la température de l'écoulement est faible.
Une grandeur importante utilisée pour caractériser un écoulement est le nombre de Mach M. Il se dé nit comme le rapport de la vitesse de l'écoulement u sur la vitesse du son dans l'écoulement a [4] :
M = u
a (3.2)
La vitesse du son est par dé nition la vitesse de propagation des ondes sonores dans l'écoulement. Elle est donc une mesure des eets de compressibilité du gaz au sein de l'écoulement. Pour un gaz parfait, elle est donnée par la relation :
a = r γkBT m = r γ 3phv2i (3.3)
où γ = Cp/Cv est le rapport des chaleurs spéci ques du gaz et hv2i = 3kBT
m (3.4)
donc : M2 = u 2 a2 = 3u 2 γhv2i (3.5)
Le carré du nombre de Mach prend donc une signi cation physique directe car il permet de comparer l'énergie cinétique due au mouvement externe de l'écoulement (son déplacement) avec celle du mouvement interne des particules au sein de celui-ci. L'écoulement est dit subso-nique si M < 1, sosubso-nique si M = 1 et supersosubso-nique si M > 1. Dans ce dernier cas, l'écoulement n'est pas en mesure de percevoir les perturbations au sein de celui-ci, car il se déplace plus rapidement que les ondes de propagation liées à ces perturbations.
Pour un écoulement supersonique, on distingue deux cas limites : le régime continu et le régime moléculaire libre. Le régime continu est dominé par les collisons et l'équilibre thermody-namique est atteint. Le nombre de Mach est une grandeur appropriée pour dé nir un écoulement dans ce régime. Notamment, la technique CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Super-sonique Uniforme) utilisée par une autre partie de l'équipe Collisions Moléculaires en Milieux Extrêmes (COMEX) fait intervenir ce type d'écoulement [5, 6].
Dans le régime moléculaire libre, pratiquement toute l'énergie interne des molécules est transférée en énergie cinétique, et les collisions entre les molécules au sein de l'écoulement sont inexistantes. L'équilibre thermodynamique n'est pas atteint, et nous ne pouvons donc pas dé nir de température d'écoulement T . En revanche, nous pouvons dé nir la température de translation Ttrans, qui correspond à la température à laquelle serait un gaz à l'équilibre thermodynamique possédant la même distribution des vitesses. Le régime moléculaire libre permet d'atteindre des températures de translation très basses, de l'ordre de 1 K. Sans collision, la vitesse du son ne peut plus être dé nie, et le nombre de Mach perd de sa signi cation. On introduit alors la grandeur sans dimension appelée rapport des vitesses S (nous utiliserons par la suite le terme anglophone de speed ratio). Cette grandeur est dé nie comme le rapport entre la vitesse de l'écoulement u et la vitesse la plus probable α d'une distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann à la température de translation Ttrans du faisceau [4] :
S = u α (3.6) avec : α = r 2kBTtrans m (3.7)
On en tire l'expression suivante :
S = 1 2mu2 kBT !1/2 (3.8) Le signi cation physique du speed ratio est donc similaire à celle de M2 et correspond au rapport de l'énergie cinétique de l'écoulement sur l'énergie cinétique des particules au sein de
celui-ci.
Dans un faisceau moléculaire en régime continu, la distribution des vitesses consiste en une distribution de Maxwell-Boltzmann centrée sur la vitesse de propagation du faisceau [4] :
f (v) = 4π m 2πkBT 3/2 v2exp − m 2kBT(v − u) 2) (3.9) où T et u désignent la température et la vitesse d'écoulement la plus probable. Dans le cas d'un régime moléculaire libre, on obtient une expression similaire en considérant que T désigne la température de translation Ttrans :
f (v) ∝ v2exp −(v − u)
2
α2 (3.10)
En injectant l'équation 3.6 dans l'équation précédente, on obient : f (v) ∝ v2exp −S2v u − 1 2 (3.11) Pour une température de translation Ttrans très inférieure à la température de stagnation T0, on peut considérer que la vitesse u a atteint sa valeur limite u∞et elle peut donc s'exprimer ainsi [4] : u ' u∞= γ γ − 1 1/2 α0 (3.12) avec : α0 = 2kBT0 m 1/2 (3.13) est la vitesse la plus probable d'une distribution de Maxwell à la température de stagnation T0. Comme le montre la gure 3.1, le faisceau moléculaire est obtenu en utilisant un écorceur (par la suite, nous utiliserons le terme anglophone skimmer). Celui-ci va permettre de sélec-tionner les molécules au centre de l'écoulement supersonique. L'intérêt est double. Au centre de l'écoulement se situent les molécules ayant subi le nombre de collisions le plus important en sortie de tuyère. Leur refroidissement (translationnel et rotationnel) est donc le plus important. Ceci est primordial notamment dans l'étude des collisions inélastiques où l'on cherche à obtenir des molécules dans le faisceau dans l'état rotationnel fondamental. De plus, le skimmer permet de diminuer la divergence angulaire du faisceau. Comme nous le verrons ultérieurement, ceci va avoir une importance pour la résolution en énergie de l'expérience. Plus le diamètre du skimmer sera petit, et plus la divergence sera faible, donc meilleure sera la résolution en énergie, avec la limite que la densité de molécules au sein du faisceau sera également plus faible, ainsi que le signal mesuré.
Figure 3.1 Production d'un faisceau supersonique. Au sein du réservoir, les molécules suivent une distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann. Lors de la détente, l'énergie interne est convertie en énergie cinétique, et la distribution des vitesses est resserrée autour de la vitesse u du faisceau (adapté de van de Meerakker et al. [7]).
Dans l'expérience décrite dans ce manuscrit, les faisceaux moléculaires sont pulsés. Chaque impulsion de gaz présente un pro l temporel gaussien, ainsi qu'un pro l radial gaussien de symétrie cylindrique. La densité ni de molécules, en un point M de l'impulsion de gaz à un instant t, peut donc s'exprimer ainsi [8] :
ni[M (t)] = n0i exp −ρ 2 i δ2 i exp −∆t 2 i τ2 i (3.14) où l'indice i = 1 ou i = 2 suivant qu'il s'agit d'un faisceau produit par la Vanne Pulsée 1 (VP1) ou la Vanne Pulsée 2 (VP2). τi désigne la demi-largeur à 1/e (HWE) du pro l temporel et ∆ti est le décalage temporel entre le point M(t) et le maximum d'intensité du faisceau. δi
représente le HWE radial, et dépend de l'angle de divergence αi du faisceau. ρi représente le décalage spatial entre le point M(t) et l'axe de propagation du faisceau. n0
i désigne la densité maximale du faisceau.