Os processos oxidativos avançados (POAs) são definidos como processos de oxidação em que radicais hidroxilas são gerados para atuarem como agentes oxidantes químicos e, devido à alta reatividade destes radicais, podem reagir com uma grande variedade de compostos orgânicos (CORDEIRO, LEITE e DEZOTTI, 2004; SILVA, WANG e FARIA, 2006).
Os POAs apresentam-se como uma grande alternativa no tratamento de solo e águas devido ao alto potencial de mineralização dos poluentes orgânicos, transformando-os em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos. As reações envolvidas nesse processo baseiam-se na geração de radicais hidroxilas (OH-), que são espécies altamente oxidantes e tem como característica a não seletividade, podendo degradar inúmeros compostos. Os radicais hidroxilas podem ser gerados por reações envolvendo oxidantes fortes, como ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2); e semicondutores, como o dióxido de titânio (TiO2) e óxido de zinco (ZnO), os quais ativam-se por radiação ultravioleta (UV) (HERRMANN, 2004).
Os radicais hidroxilas podem ser gerados por vários processos oxidativos avançados, que podem ser classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos, conforme a ausência ou a presença de catalisadores na forma sólida (PAZ, 2006).
2.2.1 Fotocatálise
A palavra fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definida como a aceleração de uma fotoreação pela presença de um catalisador (semicondutor). Para que o processo de fotocatálise seja iniciado, é necessário que um fóton com energia maior ou igual à energia de “bandgap” do semicondutor atinja a superfície do mesmo, possibilitando a transição eletrônica.
De acordo com Hashimoto e Col. (2005) os semicondutores possuem duas regiões energéticas: a região de energia mais baixa é denominada Banda de Valência (BV), onde os elétrons não possuem movimento livre; já a região mais alta é denominada Banda de Condução (BC), onde os elétrons são livres para se moverem, produzindo condutividade elétrica similar aos metais. Entre essas duas regiões, existe a zona de "bandgap" (Eg), a qual se caracteriza como sendo a energia mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de uma banda de menor para outra de maior energia.
Na fotocatálise, quando um semicondutor é excitado pela absorção de fótons com energia superior à energia do “bandgap”, verifica-se a promoção de elétrons da Banda de Valência (BV) para a Banda de Condução (BC), o que leva à formação de pares elétron/lacuna (e-/h+). Estas espécies podem se recombinar, resultando na liberação de calor ou migração para a superfície do catalisador, onde podem reagir com espécies pré-adsorvidas, dando sequência às reações redox. A eficiência dos processos de oxi-redução está ligada ao processo de recombinação e-/h+, de modo que, quanto menor a recombinação, maior a eficiência do semicondutor, podendo ainda, tal situação ser favorecida pela existência de doadores ou receptores de elétrons pré-adsorvidos ao catalisador (MORAES e COL., 2000; CABRERA, NEGRO e ALFANO, 1997).
A Figura 6 mostra o esquema de fotoativação de um semicondutor.
Figura 6 Esquema de fotoativação de um semicondutor Fonte: Paulino, 2011.
As reações químicas fotoativadas são caracterizadas por um mecanismo de radicais livres, o qual é iniciado pela interação dos fótons de um nível de energia apropriado com as moléculas da espécie química em solução. Os radicais livres são formados pelo mecanismo fotocatalítico, que acontece na superfície dos semicondutores, aumentando substancialmente a taxa de formação desses radicais e, consequentemente, as velocidades de degradação (MAZZARION e PICCINI, 1999).
As propriedades dos catalisadores utilizados nas reações fotocatalíticas são fortemente dependentes do método de preparação dos mesmos. Mudanças na atividade, cristalinidade e na seletividade são observadas quando os catalisadores são preparados por diferentes métodos (ALONSO et al., 2004). Suas propriedades tornam-se superiores em escala nanométrica, com
alta homogeneidade e fase com composição química estável (TANG et al., 2002).
2.2.2 Aplicação de Nanomateriais em Fotocatálise
Com o desenvolvimento tecnológico, surgiu o interesse em estudar os materiais nanoestruturados, com partículas que apresentem tamanho menor que 100 nm, devido ao fato de que suas propriedades físicas e químicas dependerem fortemente da forma e do tamanho dessas partículas. Com a redução do tamanho das partículas é possível alterar as propriedades macroscópicas do material, aprimorando e criando novas aplicações. Deste modo, as propriedades gerais desses materiais podem ser otimizadas através da variação do tamanho das partículas, tornando-os elementos a serem utilizados tecnologicamente em dispositivos magnéticos, ópticos, bem como em catalisadores (GOUVEIA et al., 2005).
O grande interesse em trabalhar com materiais em escala nanométrica está no fato dela representar um estágio intermediário entre átomos e moléculas e a matéria condensada. Nessa escala, o comportamento da matéria pode não seguir as leis clássicas e, como consequência, as propriedades dos sistemas podem ser diferentes e/ou intensificadas quando comparadas aos seus respectivos sólidos estendidos (FERREIRA, 2006).
Com a descoberta dos nanotubos de carbono nos anos 90, foi aberta uma nova linha de pesquisa na área de materiais nanométricos, como: os próprios nanotubos, nanopartículas, nanoesferas e nanofibras, os quais podem apresentar novas propriedades, como por exemplo, habilidade catalítica em nível micro e macroscópico (TOMA, 2005).
A grande área superficial das nanopartículas garante, em muitos casos, excelentes propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas. As propriedades redox e/ou semicondutoras de nanopartículas podem ser aproveitadas em processos de tratamento de efluentes industriais como: águas
e solos contaminados, baseados na degradação química ou fotoquímica de poluentes orgânicos (QUINA, 2004).
Os materiais mais aplicados na fotocatálise utilizados em escala nanométrica e sob a forma de filme são: o dióxido de titânio (TiO2) e o dióxido de zircônio (ZrO2), os quais, quando combinados na forma de óxidos de filmes mistos, apresentam uma melhora no processo de oxidação fotocatalítica (ZORN e COL., 1999; YU e COL., 1998).
Materiais semicondutores com propriedades ópticas, a exemplo da fotoluminescência (FL), promovem o desenvolvimento de novos dispositivos com desempenho mais elevado. A propriedade fotoluminescente de um material pode ser melhorada pela presença de determinados dopantes ou pela existência de defeitos estruturais, como vacâncias e impurezas. Atualmente estudos reportam o uso de vários materiais cerâmicos para esta aplicação, tais como: Y2O3:Tb, Eu (MUKHERJEE et al., 2008); YVO4:Ln, P (WANG et al., 2008); SiO2-PbF2:Eu (ZHAO et al., 2007); e SrTiO3:Sm (LONGO et al., 2010). Dentre eles destaca-se a ZrO2 (MUKHERJEE et al., 2012; MARIN et al., 2013), devido a sua estabilidade química e fotoquímica, por possuir um alto índice de refração e apresentar uma menor energia de fônons